CN1927787A - 一种合成中等链长的全氟烷基碘的调聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通式为Rf (CF2CF2) nI的全氟烷基碘的调聚方法，其中n＝2～4，中等链长产物占调聚总产物的90％以上。以含氟烯烃为主链物，RfI为调聚剂，在活性金属催化剂催化引发，二卤全氟烷烃为链转移剂，温度为80－ 180℃，体系自生压力条件下进行调节聚合，合成中等链长的全氟烷基碘。所述的反应器为釜式或管式反应器，采用间歇式或连续式的生产方式进行。根据本发明，可以高选择性地生成中等链长的全氟烷基碘。本发明的反应在较低的反应温度下进行，目标产物的选择性高、产率高。
Description
技术领域
本发明属于全氟精细化学品中间体领域，涉及一种全氟烷基碘的合成方法，尤其涉及高选择性的合成中等链长的全氟烷基碘的调聚方法。
背景技术
众所周知，全氟烷基碘化物是氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷烃化合物，是生产氟精细化学品的关键中间体，是生产氟表面活性剂、有机氟拒水拒油整理剂、含氟医药中间体的重要原料。用五氟碘乙烷、七氟异丙基碘为调聚剂，四氟乙烯或六氟丙烯为调聚单体在光、热、自由基或催化引下进行调聚反应是已知的。在工业化生产中无论采用上述哪种引发方法，最关键的是实现良好的目标产物(主要指全氟辛基碘)的选择性：
和良好的时空产率，即生产能力，单位时间单位体积内生成的目标产物(主要指全氟辛基碘)的质量：
美国专利US5268516介绍了一种热引发的调聚制备烷基碘的方法，在一长20m，直径为4mm的不锈钢细管中，在345℃左右下将四氟乙烯和全氟乙基碘通过该反应器，在高温下全氟乙基碘产生的自由基与四氟乙烯引起调聚反应得到结构为CF3CF2(CF2CF2)nI的聚合物。该方法虽然没有碳氢类的基团引入，但是在高温下，四氟乙烯易发生环聚生成八氟环丁烷，在反应器中积累造成四氟乙烯转化率低，而且高温下副产物多，目标产物的选择性下降，分子量分布宽。该方法不利于实现大规模的工业化生产。中国专利CN1379008介绍了一种光引发的调聚制备烷基碘的方法，该方法是将C2F5I和C2F4的混合物，加入以低压光源作为引发光源的反应器进行调聚反应。该方法虽然具有较低的反应压力和较高的反应速率，但是光源容易被聚合物覆盖，无法再继续进行引发反应而造成生产能力小，无法实现工业化生产。美国专利US3226449介绍了一种过氧化物引发调聚反应制备全氟烷基碘的方法，以二叔丁基过氧化物、酮的过氧化物或偶氮类引发剂存在下进行自由基引发制备全氟烷基碘。该方法虽然具有较好的引发效率、反应速率快，但是引入了碳氢类基团，产物中生成了RfH等含氢杂质，这类杂质非常难以从全氟烷基碘中分离。US5639923介绍了一种金属催化引发制备全氟烷基碘的方法，在以金属铜、锌、镁、钒、银等为复合催化剂下进行催化引发制备全氟烷基碘。虽然该方法可以实现在较低的温度下进行调聚反应，且不引入碳氢基团，但该方法不能很好的控制产物中的高碳数副产物和分子量分布。
发明内容
本发明的目的是提供一种高选择性的合成中等链长的全氟烷基碘的调聚方法。
本发明提供一种合成中等链长全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于，以含氟烯烃为主链物，RfI为调聚剂，在活性金属催化剂催化引发，二卤全氟烷烃为链转移剂，温度为80-180℃，体系自生压力条件下进行调节聚合，合成中等链长的全氟烷基碘；
所述的调聚剂RfI中，Rf为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基；
所述的中等链长全氟烷基碘的通式为Rf(CF2CF2)nI，其中Rf为含1-4个碳、结构为直链或支链的全氟烷基，n为2-4的整数；
所述二卤全氟烷烃的结构式为X(CF2)mX，其中X为氯、溴、碘中的一种或两种，m＝1-3的整数。
该方法中调聚剂RfI为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，Rf优选如下结构CF3-，CF3CF2-，(CF3)2CF-，CF3(CF2)2CF2-；更优选CF3CF2-，(CF3)2CF-。
该方法中主链物含氟烯烃主要为全氟或含氯的全氟烯烃，优选四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯；更优选四氟乙烯、六氟丙烯。
优选的，主链物与调聚剂的质量比为1∶1-4，更优选1∶2。
该方法中活性金属催化剂为活性铜、镍或两者的合金，为催化剂的反应面积提高其催化效率，优选将活性金属催化剂附属在硅胶、氧化铝、硅藻土或分子筛等载体上，催化剂用量为调聚剂质量的0.5-10％，优选1-5％。
该方法中链转移剂是结构为X(CF2)mX的二卤全氟烷烃，X为氯、溴、碘中的一种或两种，m＝1-3，优选CF2I2，ClCF2I，ICF2CF2I，ClCF2CF2I；更优选CF2I2，ICF2CF2I，链转移剂X(CF2)mX的用量为调聚剂质量的0.1-5％，优选0.3-3％。
该方法中反应温度为80-180℃，温度优选100-140℃。
该方法中的反应压力是在体系自生压力下进行的，过高或过低的压力都减少目标产物的选择性，压力优选0.1-3MP。
该方法中的高选择性的调聚反应指在高转移系数链转移剂存在下进行调聚合，以往的专利中RfI即是端基物和溶剂，又起到链转移作用的调聚剂，但由于全氟烷基的强吸电性，使得该类化合物中的碘不易离去，使得RfI的链转移速率常数比相应的二碘化合物小，使得Rf(CF2CF2)·自由基与四氟乙烯进行自由基加成的机率更大，从而使主链更长。而X(CF2)nX化合物的链转移速率常数大，加入优选量0.3-3％的该化合物即可控制高碳数(n＞5)全氟烷基碘的生成，使目标产物选择性大大提高，降低生产成本。
该方法中反应器为为立式或卧式反应釜，材质为不锈钢，优选Hastelloy不锈钢。
本发明的反应在较低的反应温度下进行，以避免引起四氟乙烯的环聚而造成产物杂质含量增加。采用具有更高链转移速率常数的X(CF2)nX的二卤全氟烷烃作为链转移剂，控制高碳数的产物的生成，提高目标产物的选择性。以活性金属为催化剂，提高了反应速率，减少了反应时间，降低了生产成本。采用釜式反应器或管式反应器，提高目标产物的产率。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1.
1000mL的Hastelloy不锈钢立式反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入活性铜催化剂12g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1200g，ICF2CF2I 3.6克，打开搅拌，通入四氟乙烯(TFE)10g，升温至开始反应，当升高到最高温度100℃时，压力约为2.0MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE 10g，反复几次，直到通入的TFE总质量为300克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物CF3CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2I及n≥5的高沸点全氟烷基碘化物共840.6克。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表1：
表1产物分布表
| 链长(n) | 比例(％) |
| 1234n≥5 | 6.417.645.626.54.9 |
| 合计 | 100 |
实施例2.
1000mL的Hastelloy不锈钢立式反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入活性镍催化剂16g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入CF3I 1200g，ICF2I 3.6克，打开搅拌，通入四氟乙烯(TFE)20g，升温至开始反应，当升高到最高温度180℃时，压力约为2.8MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE 20g，反复几次，直到通入的TFE总质量为400克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的CF3I，得到产物CF3CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2I及n≥5的高沸点全氟烷基碘化物共910.6克。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表2
表2产物分布表
| 链长(n) | 比例(％) |
| 1234n≥5 | 7.515.340.527.79.0 |
| 合计 | 100 |
实施例3.
1000mL的Hastelloy不锈钢卧式反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入负载于氧化铝上的活性铜催化剂60g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C3F7I 1200g，ICF2CF2I 36克，打开搅拌，通入六氟丙烯30g，升温至开始反应，当升高到最高温度140℃时，压力约为2.5MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入六氟丙烯30g，反复几次，直到通入的TFE总质量为600克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C3F7I，得到产物CF3CF2CF2CF3CF2I、CF3CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2I、CF3CFCF2(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2(CF3)CF2I及n≥5的高沸点全氟烷基碘化物共1203.4克。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表3：
表3产物分布表
| 链长(n) | 比例(％) |
| 123 | 4.314.646.8 |
| 4n≥5 | 28.45.9 |
| 合计 | 100 |
实施例4.
1000mL的Hastelloy不锈钢立式反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入负载于分子筛上的活性铜、镍合金催化剂30g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C4F9I 1200g，ClCF2CF2I 36克，打开搅拌，通入偏氟乙烯10g，升温至开始反应，当升高到最高温度130℃时，压力约为2.4MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE 10g，反复几次，直到通入的偏氟乙烯总质量为500克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C4F9I，得到产物CF3CF2CH2CF2I、CF3CF2CH2CF2CH2CF2I、CF3CF2CH2CF2CH2CF2CH2CF2I及n≥5的高沸点全氟烷基碘化物共850.4克。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表4
表4产物分布表
| 链长(n) | 比例(％) |
| 1234n≥5 | 3.512.148.629.76.1 |
| 合计 | 100 |
实施例5.
1000mL的Hastelloy不锈钢卧式反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入负载于硅藻土上的活性镍催化剂20g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1200g，ClCF2I 25.0克，打开搅拌，通入三氟氯丙烯20g，升温至开始反应，当升高到最高温度120℃时，压力约为2.0MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE20g，反复几次，直到通入的三氟氯丙烯总质量为1000克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物CF3CF2CFClCF2I、CF3CF2CFClCF2CFClCF2I、CF3CF2CFClCF2CFClCF2CF2CF2I及n≥5的高沸点全氟烷基碘化物共1146.8克。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表5
表5产物分布表
| 链长(n) | 比例(％) |
| 1234n≥5 | 2.810.658.421.96.3 |
| 合计 | 100 |
实施例6.
1000mL的Hastelloy不锈钢立式反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入负载于硅胶上的活性铜催化剂20g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1200g，ICF2CF2I 36.0克，打开搅拌，通入四氟乙烯(TFE)10g，升温至开始反应，当升高到最高温度180℃时，压力约为2.8MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE 10g，反复几次，直到通入的TFE总质量为360克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物CF3CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2I及n≥5的高沸点全氟烷基碘化物共840.5克。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表6
表6产物分布表
| 链长(n) | 比例(％) |
| 1234n≥5 | 3.914.645.726.89.0 |
| 合计 | 100 |
实施例7.
1000mL的Hastelloy不锈钢卧式反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入活性铜和镍复合催化剂25g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1100g，ClCF2CF2I 20克，打开搅拌，通入TFE15g，当反应升高到最高温度110℃时，压力约为2.0MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE15g，反复几次，直到通入的TFE总质量为350克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物CF3CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2I及n≥5的高沸点全氟烷基碘化物共860.2克。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表7：
表7产物分布表
| 链长(n) | 比例(％) |
| 1234n≥5 | 5.618.249.522.54.2 |
| 合计 | 100 |
Claims (8)
1.一种合成中等链长全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于，以含氟烯烃为主链物，RfI为调聚剂，在活性金属催化剂催化引发，二卤全氟烷烃为链转移剂，温度为80-180℃，体系自生压力条件下进行调节聚合，合成中等链长的全氟烷基碘；
所述的调聚剂RfI中，Rf为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基；
所述的中等链长全氟烷基碘的通式为Rf(CF2CF2)nI，其中Rf为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，n为2-4的整数；
所述二卤全氟烷烃的结构式为X(CF2)mX，其中X为氯、溴、碘中的一种或两种，m＝1-3的整数。
2.如权利要求1所述的合成中等链长全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于主链物与调聚剂的质量比为1∶1-4。
3.如权利要求1或2所述的合成中等链长全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于活性金属催化剂是活性铜、镍或两者的合金。
4.如权利要求3所述的合成中等链长全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于活性铜、镍或两者的合金是负载在载体上的，所述载体是硅胶、氧化铝、硅藻土或分子筛，催化剂用量为调聚剂质量的0.5-10％。
5.如权利要求1或2所述的合成中等链长全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于，链转移剂的用量为调聚剂质量的0.1-5％。
6.如权利要求1或2所述的合成中等链长全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于，反应温度在100-140℃。
7.如权利要求1或2所述的合成中等链长全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于，反应压力是体系的自生压力。
8.如权利要求1或2所述的合成中等链长全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于反应器为立式或卧式反应釜。
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