CN101774883B - 一种全氟烷基碘化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过调聚反应制备全氟烷基碘化物的方法，调聚反应的反应体系包括作为调聚单体的四氟乙烯、作为调聚体的RfI以及作为催化剂的金属粉末，其中，Rf为碳数1～6、结构为直链或支链的全氟烷基，其中：四氟乙烯与RfI的投料摩尔比为1∶1～6，金属粉末的使用量为RfI投料质量的0.1％～5％，并且，在调聚反应的反应体系中还加入有质量为金属粉末质量的0.1～10倍的非离子表面活性剂。本发明方法获得的全氟烷基碘化物产品中，低聚合度的全氟烷基碘化物比例在90％以上，安全性好、生产成本低。

Description

一种全氟烷基碘化物的制备方法
技术领域
本发明属于全氟精细化学品中间体领域，特别涉及一种全氟烷基碘化物的制备方法。
背景技术
全氟烷基碘化物(通式：Rf(CF2CF2)nI，其中，Rf为碳数1～6、结构为直链或支链的全氟烷基)是一类氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷烃化合物，是生产氟精细化学品的关键中间体，广泛用于生产含氟整理剂、含氟表面活性剂以及其它含氟精细化学品，具有工业应用价值的主要是碳原子数6～12的全氟烷基碘化物，其中又以8个碳原子的全氟辛基碘性能最佳。
现有技术中，全氟烷基碘化物主要通过调聚反应制备。所谓调聚反应是指以低碳数的烷基一碘或二碘烷基化合物为调聚体，以四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、含氯的氟烯烃等为调聚单体，在光、热、自由基或催化引发下，合成碳数为4～16的全氟烷基碘化物的调节聚合反应。
专利号为ZL200610068952.2的中国发明专利公开了一种合成中等链长的全氟烷基碘化物的调聚方法，该方法以四氟乙烯为主链物，RfI为调聚剂，以活性铜、镍或两者的合金为催化引发剂，二卤全氟烷烃为链转移剂，在温度80～180℃，体系自生压力下进行调节聚合，该方法使用的链转移剂二卤全氟烷烃价格昂贵且属于剧毒物质，增加了生产成本和危险性，同时为了取得较好效果，该反应仍需在一个相对较高的温度下进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的全氟烷基碘化物的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种通过调聚反应制备全氟烷基碘化物的方法，调聚反应的反应体系包括作为调聚单体的四氟乙烯、作为调聚体的RfI以及作为催化剂的金属粉末，其中，Rf为碳数1～6、结构为直链或支链的全氟烷基，其中：四氟乙烯与RfI的投料摩尔比为1∶1～6，金属粉末的使用量为RfI投料质量的0.1％～5％，并且，在调聚反应的反应体系中还加入有质量为金属粉末质量的0.1～10倍的非离子表面活性剂。
根据本发明，所述调聚反应可以在温度80℃～180℃和体系自生压力下进行，其中较优选在温度110℃～150℃下进行。
根据本发明的一个具体方面，所述的调聚体为全氟碘乙烷。所述非离子表面活性剂优选为失水山梨醇脂肪酸酯(司盘)、聚乙烯吡咯烷酮以及聚乙烯亚胺中的一种或多种的混合物。所述非离子表面活性剂的加入量优选为金属粉末质量的0.5～3倍。
根据本发明的一个优选方面，金属粉末的平均粒径不大于50μm，通常平均粒径在50nm～50μm之间的金属粉末应用在本发明中即能达到满意的催化效果。
根据本发明，所述金属粉末不仅包括单一金属的粉末也包括二种以上金属构成的合金的粉末。代表性的金属粉末有铜粉、镍粉以及锡粉，此外，其它金属粉末也具有相当的效果，例如锌粉、铁粉等。
根据本发明，所述调聚反应可以采用间歇调聚法或连续调聚法，优选采用连续调聚法。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明在调聚反应的反应体系中加入非离子表面活性剂，加入的非离子表面活性剂在金属粉末的颗粒表面形成一层表面活性剂分子，能够提高金属粉末在反应体系中的分散性，使金属粉末能够充分发挥其催化活性，从而提高调聚反应的效率；非离子表面活性剂还能够提高整个反应体系的均一性和稳定性，使得调聚反应易控，能够得到分子量分布窄的全氟烷基碘化物产品和提高低聚合度的全氟烷基碘化物在产品中的比例(90％以上)。此外，采用本发明方法制备全氟烷基碘化物，可避免使用二卤全氟烷烃链转移催化剂，从而能够提高生产安全性和降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
向5L的立式不锈钢反应釜中，加入10g 300目的铜粉与10g司盘85，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将5kg五氟碘乙烷加入到反应釜中。然后缓慢通入45g四氟乙烯气体，开启搅拌并升温至120℃，待反应压力不再变化时，再次通入四氟乙烯。重复四氟乙烯加料至总共加入677g，反应至压力不再下降。冷凝回收未反应的五氟碘乙烷。液相产物经过碱洗、脱水后色谱分析，测得其组成比例见表1。
表1
 聚合度(n)   含量(wt％)
 1   26.3
 2   30.1
 3   21.4
 4   15.7
 ≥5   6.5
实施例2
向5L的立式不锈钢反应釜中，加入30g 800目的镍粉与40g司盘80，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将5kg五氟碘乙烷加入到反应釜中。然后缓慢通入45g四氟乙烯气体，开启搅拌并升温至150℃，待反应压力不再变化时，再次通入四氟乙烯。重复四氟乙烯加料至总共加入508g，反应至压力不再下降。冷凝回收未反应的五氟碘乙烷。液相产物经过碱洗、脱水后色谱分析，测得其组成比例见表2。
表2
  聚合度(n)   含量(wt％)
  1   30.5
  2   29.2
  3   19.1
  4   16.4
  ≥5   4.8
实施例3
向5L的立式不锈钢反应釜中，加入40g 1000目的铜锌粉与25g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将5kg五氟碘乙烷加入到反应釜中。然后缓慢通入45g四氟乙烯气体，开启搅拌并升温至110℃，待反应压力不再变化时，再次通入四氟乙烯。重复四氟乙烯加料至总共加入1016g，反应至压力不再下降。冷凝回收未反应的五氟碘乙烷。液相产物经过碱洗、脱水后色谱分析，测得其组成比例见表3。
表3
  聚合度(n)   含量(wt％)
  1   23.5
  2   26.9
  3   23.6
  4   18.5
  ≥5   7.5
实施例4
向5L的立式不锈钢反应釜中，加入40g 80nm的铜锌混合粉与30g聚乙烯亚胺，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将5kg五氟碘乙烷加入到反应釜中。然后缓慢通入45g四氟乙烯气体，开启搅拌并升温至135℃，待反应压力不再变化时，再次通入四氟乙烯。重复四氟乙烯加料至总共加入677g，反应至压力不再下降。冷凝回收未反应的五氟碘乙烷。液相产物经过碱洗、脱水后色谱分析，测得其组成比例见表4。
表4
  聚合度(n)   含量(wt％)
  1   25.8
  2   31.1
  3   22.3
  4   15.1
  ≥5   5.7
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种通过调聚反应制备全氟烷基碘化物的方法，调聚反应的反应体系包括作为调聚单体的四氟乙烯、作为调聚体的RfI以及作为催化剂的金属粉末，其中，Rf为碳数1～6、结构为直链或支链的全氟烷基，其特征在于：所述四氟乙烯与RfI的投料摩尔比为1∶1～6，所述金属粉末的使用量为所述RfI投料质量的0.1％～5％，在所述调聚反应的反应体系中还加入有质量为所述金属粉末质量的0.1～10倍的非离子表面活性剂，所述的金属粉末为铜粉、镍粉、锡粉、锌粉、铁粉以及它们的合金粉中的一种或多种的混合物；所述的非离子表面活性剂为选自失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙烯吡咯烷酮以及聚乙烯亚胺中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述调聚反应在温度110℃～150℃以及体系自生压力下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的调聚体为全氟碘乙烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂的加入量为所述金属粉末质量的0.5～3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属粉末的平均粒径为50nm～50μm。
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