CN101863735B - 一种1,1,2,2-四氢全氟烷基碘化物的制备方法 - Google Patents
一种1,1,2,2-四氢全氟烷基碘化物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物的制备方法，其使RfI与乙烯在选自铜、镍、锡、锌、镁、铁或它们的合金中的一种或多种的存在下进行加成反应获得1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物，其中Rf为碳数4～12、结构为直链或支链的全氟烷基，所述方法包括(1)、将催化剂加入到RfI中，于温度50℃～150℃下保温搅拌20～200分钟获得悬浮液；(2)、向悬浮液中通入乙烯进行加成反应，反应温度为50℃～250℃，压力为体系自生压力，其中：催化剂的用量为RfI投料质量的0.1％～5％，乙烯与RfI的投料摩尔比为1∶1～5。本发明方法成本较低，所得1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物的含量大于98％，收率高达95％。
Description
技术领域
本发明属于全氟精细化学品中间体领域，特别涉及一种1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物的制备方法。
背景技术
目前，1，1，2，2-四氢全氟烷基碘被广泛用于生产含氟整理剂、含氟表面活性剂以及其他含氟精细化学品。与全氟烷基碘相比，1，1，2，2-四氢全氟烷基碘上的碘更易发生取代反应而制备得到相应的多氟醇、多氟烷基硫醇、多氟烷基羧酸和多氟烷基磺酰氯等各种含氟中间体。
现有技术中，1，1，2，2-四氢全氟烷基碘主要通过加成反应制备，具体是在光、热、自由基或催化剂条件下引发，反应方程式如下：
RfI+CH2＝CH2→RfCH2CH2I
其中Rf为碳数4～12、结构为直链或支链的全氟烷基。
已知的1，1，2，2-四氢全氟烷基碘合成方法有如下二种：一是利用钌/活性炭、铂/活性炭、银/氧化铝等贵金属作为催化剂的方法(KnoradvonWerner，Journal of Fluorine Chemistry，28(1985)229-223)；另一方法是利用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等过氧化物作为催化剂的方法(NealO.Brace，Journal of Journal of Fluorine Chemistry，93(1999)1-25)。该二种方法中，前者使用贵金属催化剂，成本大；后者使用的有机过氧化物价格高且无重复使用性，因而成本大，此外，其自身具有危险性且可能在反应生成物中引入杂质。因此，这两种方法均有一定的局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的1，1，2，2-四氢全氟烷基碘的制备方法以降低成本和提高产品质量。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物的制备方法，所述1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物的结构式为RfCH2CH2I，所述方法使RfI与乙烯在催化剂的存在下发生加成反应生成所述1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物，其中Rf为碳数4～12、结构为直链或支链的全氟烷基，所述催化剂为选自铜、镍、锡、锌、镁、铁 及它们的合金中的一种或多种，所述方法包括如下步骤：
(1)、将催化剂加入到RfI中，于温度50℃～150℃下保温搅拌20～200分钟获得悬浮液；
(2)、向步骤(1)所得的悬浮液中通入乙烯进行加成反应生成1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物，反应温度为50℃～250℃，压力为体系自生压力，
其中：所述催化剂的用量为RfI投料质量的0.1％～5％，乙烯与所述RfI的投料摩尔比为1∶1～5。
根据本发明，所述催化剂可以为金属粉末形式或载体金属形式。
根据本发明一个具体方面，所述催化剂为粒径50nm～50μm的金属粉末形式，其用量优选为RfI投料质量的0.5％～3％。
根据本发明的又一方面，所述催化剂为载体金属形式，其中载体可以为选自氧化铝、氟化铝、氟化镁、活性碳以及分子筛中的一种。所述载体金属中，金属的含量为所述RfI投料质量的2％～5％。
根据本发明的一个方面，所述RfI可以为选自CF3CF2(CF2CF2)nI中的一种或多种的混合物，其中n为1～5之间的整数。
优选地，步骤(1)中，保温搅拌的温度为80℃～120℃，搅拌时间为50～80分钟，在此温度下进行搅拌，可以极大提高催化剂的反应活性，缩短反应时间。
优选地，步骤(2)中，分多批次通入乙烯，每批次反应结束后压降不变即进行下批次投料。多批次通入乙烯，可以大大提高产物的选择性。另外，乙烯与RfI的投料摩尔比优选为1∶1～3，且加成反应优选在温度80℃～150℃下进行。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
在加成反应进行之前将成本较低的催化剂分散于RfI中进行活化，使得催化剂的催化活性得以充分发挥，提高加成反应的效率；同时还能提高整个反应体系的均一性和稳定性，使得加成反应易控，提高目标产品选择性和收率，从而本发明能够以较低成本制备高收率、高纯度的1，1，2，2-四氢全氟烷基碘产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于 以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种C4F9CH2CH2I的制备方法，具体步骤如下：
(1)、向5L的立式不锈钢反应釜中加入15g 300目的铜粉，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将3kg全氟丁基碘(C4F9I)加入到反应釜中。开启搅拌并升温至80℃，继续搅拌60分钟，得到悬浮液；
(2)、向经过步骤(1)的反应釜中缓慢通入31.5g乙烯气体，继续升温并控制反应温度为135℃，待反应压力不再变化时，再次通入乙烯气体，在该温度下继续反应直到压力不再下降。重复乙烯加料过程至总共加入94.5g，直至无乙烯消耗，反应压力不再下降。降温出料，产品经过碱洗、脱水处理后采用气质联用分析，测得C4F9CH2CH2I含量为98.4％，C4F9(CH2CH2)2I含量为1.5％，目标产品收率为96.4％。
实施例2
本实施例提供一种C4F9CH2CH2I的制备方法，具体步骤如下：
(1)、向5L的立式不锈钢反应釜中加入30g 300目的锡粉，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将3kg全氟丁基碘加入到反应釜中。开启搅拌并升温至80℃，继续搅拌60分钟，得到悬浮液；
(2)、向经过步骤(1)的反应釜中缓慢通入39.3g乙烯气体，继续升温并控制反应温度为135℃，待反应压力不再变化时，再次通入乙烯气体，在该温度下继续反应直到压力不再下降。重复乙烯加料过程至总共加入118g，直至无乙烯消耗，反应压力不再下降。降温出料，产品经过碱洗、脱水处理后采用气质联用分析，测得C4F9CH2CH2I含量为98.1％，C4F9(CH2CH2)2I含量为1.6％，目标产品收率为95.1％。
实施例3
本实施例提供一种C4F9CH2CH2I的制备方法，具体步骤如下：
(1)、向5L的立式不锈钢反应釜中加入60g 300目的铜锌混合粉(铜锌质量比65∶35)，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将3kg全氟丁基碘加入到反应釜中。开启搅拌并升温至80℃，继续搅拌 60分钟，得到悬浮液；
(2)、向经过步骤(1)的反应釜中缓慢通入26.2g乙烯气体，继续升温并控制反应温度为135℃，待反应压力不再变化时，再次通入乙烯气体，在该温度下继续反应直到压力不再下降。重复乙烯加料过程至总共加入78.7g，直至无乙烯消耗，反应压力不再下降。降温出料，产品经过碱洗、脱水处理后采用气质联用分析，测得C4F9(CH2CH2)I含量为98.9％，C4F9(CH2CH2)2I含量为0.9％，目标产品收率为95.5％。
实施例4
本实施例提供一种C6F13CH2CH2I的制备方法，具体步骤如下：
(1)、向5L的立式不锈钢反应釜中加入200g铜氧化铝载体催化剂(铜含量为？)，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将5kg全氟己基碘(C6F13I)加入到反应釜中。开启搅拌并升温至80℃，继续搅拌60分钟，获得悬浮液；
(2)、向经过步骤(1)的反应釜中缓慢通入34.1g乙烯气体，继续升温并控制反应温度为135℃，待反应压力不再变化时，再次通入乙烯气体，在该温度下继续反应直到压力不再下降。重复乙烯加料过程至总共加入102.3g，直至无乙烯消耗，反应压力不再下降。降温出料，产品经过碱洗、脱水处理后采用气质联用分析，测得C6F13CH2CH2I的含量为97.7％，C6F13(CH2CH2)2I含量为1.8％，目标产品收率为94.9％。
实施例5
本实施例提供一种C8F17CH2CH2I的制备方法，具体步骤如下：
(1)、向5L的立式不锈钢反应釜中加入200g锌氟化铝载体催化剂(锌含量为5％)，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将5kg全氟辛基碘(C8F17I)加入到反应釜中。开启搅拌并升温至80℃，继续搅拌60分钟，获得悬浮液；
(2)、向经过步骤(1)的反应釜中缓慢通入27.98g乙烯气体，继续升温并控制反应温度为135℃，待反应压力不再变化时，再次通入乙烯气体，在该温度下继续反应直到压力不再下降。重复乙烯加料过程至总共加入83.93g，直至无乙烯消耗，反应压力不再下降。降温出料，产品经过碱洗、脱水处理后采用气质联用分析，测得C8F17CH2CH2I含量为96.8％， C8F17(CH2CH2)2I的含量为2.1％，目标产品收率为94.2％。
实施例6
本实施例提供一种1，1，2，2-四氢全氟烷基碘的制备方法，其步骤如下：
(1)、向5L的立式不锈钢反应釜中加入15g 300目的铜粉，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将3.43kg全氟烷基碘(包括全氟丁基碘13％，全氟己基碘37.7％，全氟辛基碘49.3％)加入到反应釜中。开启搅拌并升温至80℃，继续搅拌60分钟，获得悬浮液；
(2)、向经过步骤(1)的反应釜中缓慢通入16g乙烯气体，继续升温并控制反应温度为135℃，待反应压力不再变化时，再次通入乙烯气体，在该温度下继续反应直到压力不再下降。重复乙烯加料过程至总共加入80g，直至无乙烯消耗，反应压力不再下降。降温出料，产品经过碱洗、脱水处理后采用气质联用分析，测得C4F9CH2CH2I含量为23.1％，C6F13CH2CH2I含量为33.0％，C8F17CH2CH2I含量为42.8％，目标产品收率为95.2％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种1，2，2-四氢全氟烷基碘化物的制备方法，所述1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物的结构式为RfCH2CH2I，所述方法使RfI与乙烯在催化剂的存在下发生加成反应生成所述1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物，其中Rf为碳数4～12、结构为直链或支链的全氟烷基，其特征在于：所述催化剂为锡，所述方法包括如下步骤：
(1)、将所述催化剂加入到所述RfI中，于温度80℃～120℃下保温搅拌50～80分钟获得悬浮液；
(2)、向步骤(1)所得的悬浮液中通入乙烯进行加成反应生成所述1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物，反应温度为80℃～150℃，压力为体系自生压力，
其中：所述催化剂为粒径50nm～50μm的金属粉末形式，其用量为所述RfI投料质量的0.5％～3％，所述乙烯与所述RfI的投料摩尔比为1∶1～3；步骤(2)中，分多批次通入乙烯，每批次反应结束后压降不变即进行下批次投料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述RfI为选自CF3CF2(CF2CF2)nI中的一种或多种的混合物，其中n为1～5之间的整数。
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