CN101805240B - 一种全氟烷基碘化物的调聚方法 - Google Patents

一种全氟烷基碘化物的调聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过调聚反应合成全氟烷基碘化物的方法，所述调聚反应以RfI为调聚体，以四氟乙烯为调聚单体，在金属催化剂的存在下进行，其中，Rf为碳数1～6、结构为直链或支链的全氟烷基，所述四氟乙烯与RfI的投料摩尔比为1∶1～6，所述金属催化剂为平均粒径50nm～50μm的金属粉末，其使用量为所述RfI投料质量的0.1％～5％，所述方法包括如下步骤：(1)将所述金属催化剂分散于碳数为4～12的全氟烷基碘化物中形成悬浮液；(2)将所述调聚体与步骤(1)所得悬浮液加入到反应釜中，然后通入四氟乙烯气体进行调聚反应。本发明方法工艺简单、安全性好，目标产物选择性高。

Description

一种全氟烷基碘化物的调聚方法
技术领域
本发明属于全氟精细化学品中间体领域，特别涉及一种全氟烷基碘化物的调聚方法。
背景技术
全氟烷基碘化物(通式：Rf(CF2CF2)nI，其中，Rf为碳数1～6、结构为直链或支链的全氟烷基)是一类氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷烃化合物，是生产氟精细化学品的关键中间体，广泛用于生产含氟整理剂、含氟表面活性剂以及其它含氟精细化学品，具有工业应用价值的主要是碳原子数6～12的全氟烷基碘化物，其中又以8个碳原子的全氟辛基碘性能最佳。
现有技术中，全氟烷基碘化物主要通过调聚反应制备。所谓调聚反应是指以低碳数的烷基一碘或二碘烷基化合物为调聚体，以四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、含氯的氟烯烃等为调聚单体，在光、热、自由基或催化引发下，合成碳数为4～16的全氟烷基碘化物的调节聚合反应。
专利号为ZL200610068952.2的中国发明专利公开了一种合成中等链长的全氟烷基碘化物的调聚方法，该方法以四氟乙烯为主链物，RfI为调聚剂，以活性铜、镍或两者的合金为催化引发剂，二卤全氟烷烃为链转移剂，在温度80～180℃，体系自生压力下进行调节聚合，该方法使用的链转移剂二卤全氟烷烃价格昂贵且属于剧毒物质，增加了生产成本和危险性。此外，由于使用粉末形式的催化剂，催化剂的进料和计量(特别是进行连续调聚时)不方便。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的全氟烷基碘化物的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种通过调聚反应合成全氟烷基碘化物的方法，所述调聚反应以RfI为调聚体，以四氟乙烯为调聚单体，在金属催化剂的存在下进行，其中，Rf为碳数1～6、结构为直链或支链的全氟烷基，所述四氟乙烯与RfI的投料摩尔比为1∶1～6，所述金属催化剂为平均粒径50nm～50μm的金属粉末，其使用量为所述RfI投料质量的0.1％～5％，所述方法包括如下步骤：(1)、将所述金属催化剂分散于碳数为4～12的全氟烷基碘化物中形成悬浮液；(2)、将所述调聚体与步骤(1)所得悬浮液加入到反应釜中，然后通入四氟乙烯气体进行调聚反应。
根据本发明的一个具体方面，所述四氟乙烯与RfI的投料摩尔比优选为1∶1～4，所述的调聚体为全氟碘乙烷。所述金属粉末不仅包括单一金属的粉末也包括二种以上金属构成的合金的粉末，代表性的金属粉末有铜粉、镍粉以及锡粉，此外，其它金属粉末也具有相当的效果，例如锌粉、铁粉等。另外，金属粉末可以是多种金属粉末的混合物。
根据本发明的又一方面，步骤(1)中，使所述金属催化剂和所述碳数为4～12的全氟烷基碘化物在50～180℃下搅拌1～5h获得所述的悬浮液，其中，所述金属催化剂与所述碳数为4～12的全氟烷基碘化物的质量比为1∶5～100，优选1∶10～50。
根据本发明，所述调聚反应可以在温度80℃～180℃和体系自生压力下进行，其中较优选在温度100℃～150℃下进行。
根据本发明，所述调聚反应可以采用间歇调聚法或连续调聚法，优选采用连续调聚法。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明使金属催化剂以其稳定的悬浮液形式加入反应体系，金属粉末的催化活性得以充分发挥，提高调聚反应的效率；同时，其还能够提高整个反应体系的均一性和稳定性，使得调聚反应易控，减少高碳产物的生成；
2、将金属粉末稳定地悬浮在全氟烷基碘中，有利于催化剂的进料和计量，尤其便于连续调聚法中催化剂的连续加入与引出。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
10g 500目铜粉与50g全氟己基碘，在100℃下高速搅拌3h，冷却得悬浮液。将5L的立式不锈钢反应釜密封并抽真空，用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将5kg五氟碘乙烷以及制得的所述悬浮液加入到反应釜中，然后缓慢通入45g四氟乙烯气体，开启搅拌并升温至150℃，待反应压力不再变化时，再次通入四氟乙烯。重复四氟乙烯加料至总共加入677g，反应至压力不再下降。冷凝回收未反应的五氟碘乙烷，以便循环使用。
液相产物经过碱洗、脱水后色谱分析，其组成比例见表1(反应前加入的全氟己基碘的量已扣除)。
表1
Figure GSA00000049784700031
实施例2
15g 300目锌粉与165g全氟烷基碘(C4∶C6∶C8∶C10∶C12＝2∶2∶1∶1∶0.5，质量比)，在150℃下高速搅拌2h，冷却得悬浮液。将5L的立式不锈钢反应釜密封并抽真空，用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将5kg五氟碘乙烷以及制得的悬浮液加入到反应釜中，然后缓慢通入60g四氟乙烯气体，开启搅拌并升温至150℃，待反应压力不再变化时，再次通入四氟乙烯。重复四氟乙烯加料至总共加入1016g，反应至压力不再下降。冷凝回收未反应的五氟碘乙烷，以便循环使用。
液相产物经过碱洗、脱水后色谱分析，除去已加入的全氟烷基碘，其组成比例见表2(反应前加入的全氟己基碘的量已扣除)。
表2
Figure GSA00000049784700032
实施例3
30g 300目铜锌粉与165g全氟烷基碘(C4∶C6∶C10∶C12＝3∶2∶1∶1)，在80℃下高速搅拌3h，冷却得悬浮液。将5L的立式不锈钢反应釜密封并抽真空，用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将5kg五氟碘乙烷以及制得的悬浮液加入到反应釜中，然后缓慢通入50g四氟乙烯气体，开启搅拌并升温至150℃，待反应压力不再变化时，再次通入四氟乙烯。重复四氟乙烯加料至总共加入800g，反应至压力不再下降。冷凝回收未反应的五氟碘乙烷，以便循环使用。
液相产物经过碱洗、脱水后色谱分析，其组成比例见表3(反应前加入的全氟己基碘的量已扣除)。
表3
Figure GSA00000049784700041
实施例4
15g 1000目镍粉与225g全氟烷基碘(C6∶C8∶C10∶C12＝6∶1∶1∶2)，在130℃下高速搅拌2h，冷却得到催化剂的悬浮液。将5L的立式不锈钢反应釜密封并抽真空，用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将5kg五氟碘乙烷以及制得的悬浮液加入到反应釜中，然后缓慢通入50g四氟乙烯气体，开启搅拌并升温至150℃，待反应压力不再变化时，再次通入四氟乙烯。重复四氟乙烯加料至总共加入508g，反应至压力不再下降。冷凝回收未反应的五氟碘乙烷，以便循环使用。
液相产物经过碱洗、脱水后色谱分析，其组成比例见表4(反应前加入的全氟己基碘的量已扣除)。
表4
Figure GSA00000049784700051
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种通过调聚反应合成全氟烷基碘化物的方法，所述调聚反应以全氟碘乙烷为调聚体，以四氟乙烯为调聚单体，在金属催化剂的存在下进行，其特征在于：所述四氟乙烯与全氟碘乙烷的投料摩尔比为1∶1～6，所述金属催化剂为平均粒径50nm～50μm的金属粉末，其使用量为所述全氟碘乙烷投料质量的0.1％～5％，所述方法包括如下步骤：(1)、将所述金属催化剂分散于碳数为4～12的全氟烷基碘化物中形成悬浮液，其中，使所述金属催化剂和所述碳数为4～12的全氟烷基碘化物在80～180℃下搅拌1～5h获得所述的悬浮液，所述的悬浮液中，所述金属催化剂与所述碳数为4～12的全氟烷基碘化物的质量比为1∶5～100；(2)、将所述调聚体与步骤(1)所得悬浮液加入到反应釜中，然后通入四氟乙烯气体进行调聚反应，其中使调聚反应在温度80℃～180℃和体系自生压力下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属粉末为铜粉、镍粉、锡粉、锌粉、铁粉以及它们的合金粉中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的悬浮液中，所述金属催化剂与所述碳数为4～12的全氟烷基碘化物的质量比为1∶10～50。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，使所述调聚反应在温度100℃～150℃下进行。
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CN102381929B (zh) * 2011-08-26 2013-12-18 湖北卓熙氟化科技有限公司 一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1535258A (zh) * 2001-04-17 2004-10-06 ͬ�Ϳ�ҵ��ʽ���� 连续生产全氟烷基碘化物调聚物的方法
CN1927788A (zh) * 2006-09-27 2007-03-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种制备全氟烷基碘化物的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1535258A (zh) * 2001-04-17 2004-10-06 ͬ�Ϳ�ҵ��ʽ���� 连续生产全氟烷基碘化物调聚物的方法
CN1927788A (zh) * 2006-09-27 2007-03-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种制备全氟烷基碘化物的方法

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