CN1927788A - 一种制备全氟烷基碘化物的方法 - Google Patents

一种制备全氟烷基碘化物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1927788A
CN1927788A CNA2006100689537A CN200610068953A CN1927788A CN 1927788 A CN1927788 A CN 1927788A CN A2006100689537 A CNA2006100689537 A CN A2006100689537A CN 200610068953 A CN200610068953 A CN 200610068953A CN 1927788 A CN1927788 A CN 1927788A
Authority
CN
China
Prior art keywords
telomerization
perfluoroalkyl iodides
telogen
product
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006100689537A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100376522C (zh
Inventor
张永明
王军
高洪光
苗忠杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Original Assignee
Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd filed Critical Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority to CNB2006100689537A priority Critical patent/CN100376522C/zh
Publication of CN1927788A publication Critical patent/CN1927788A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100376522C publication Critical patent/CN100376522C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通式为Rf (CF2CF2) nI的全氟烷基碘的调聚方法，包括以含氟烯烃为主链物，RfI(Rf表示含1－4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基)为调聚剂，温度为60－160℃，体系自生压力下进行调聚反应，其特征在于在活性钯、铌、钽或它们的合金属催化引发下，在全氟溶剂中进行调聚反应。本发明所述催化剂由氢气活化附在载体上的金属硝酸盐得到活化金属，该金属催化剂可以有效地控制高碳数的产物，提高目标产物的选择性，经活化后可以大大提高反应速率，减少反应时间。本反应可以在较低的反应温度下进行，以避免引起四氟乙烯的环聚，采用釜式反应器或管式反应器，提高目标产物的生产能力。

Description

一种制备全氟烷基碘化物的方法
技术领域
本发明属于全氟精细化学品中间体领域，涉及一种全氟烷基碘化合物的合成方法，尤其涉及一种活性金属催化引发调聚反应制备全氟烷基碘化物的方法。
背景技术
众所周知，全氟烷基碘化物是氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷烃化合物，一般由一系列不同链长的全氟烷基构成的，具有应用价值的主要是碳原子数为6～12的全氟烷基碘，其中碳原子数为8的全氟碘辛烷性能最佳。全氟烷基碘是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂以及其他含氟精细化学品的关键中间体，其下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、拒水拒油织物整理剂、纸张整理剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、金属防锈剂、塑料橡胶助剂和医用材料等方面都有重要的用途。用五氟碘乙烷、七氟异丙基碘为调聚剂，四氟乙烯或六氟丙烯为调聚单体在光、热、自由基或催化引下进行调聚反应是已知的。在工业化生产中无论采用上述哪种引发方法，最关键的是实现良好的目标产物(主要指全氟辛基碘)的选择性：
Figure A20061006895300031
和良好的时空产率，即生产能力，单位时间单位体积内生产目标产物(主要指全氟辛基碘)的质量：
美国专利US5268516介绍了一种热引发的调聚制备烷基碘的方法，在一长20m，直径为4mm的不锈钢细管中，在345℃左右下将四氟乙烯和全氟乙基碘通过该反应器，在高温下引起全氟乙基碘产生的自由基与四氟乙烯的调聚反应得到结构为CF3CF2(CF2CF2)nI。该方法虽然没有碳氢类的基团引入，但是在高温下，四氟乙烯易发生环聚生成八氟环丁烷，在反应器中积累造成四氟乙烯转化率低，而且高温下副产物多，目标产物的选择性下降，分子量分布宽。该方法不利于实现大规模的工业化生产。美国专利US3,933,931介绍了一种以金属铌、钽、硼、钼的氟化物为催化剂引发制备全氟烷基碘化物的方法，该方法提到了全氟乙基碘即是反应物又可以做为反应溶剂，能明显缩短反应时间。J.of FluorineChemistry.36(1987)：483-489介绍了一种以金属铜粉催化引发制备全氟烷基碘化物的方法，虽然该方法可以实现在较低的温度下进行调聚反应，且不引入碳氢基团，但该方法不能很好的控制产物中的高碳数副产物和分子量分布，目标产物的选择性和反应的生产能力比较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种在全氟溶剂中，以活性金属催化引发进行调聚制备全氟烷基碘的方法。
本发明提供一种全氟烷基碘的调聚方法，其特征是，在釜式或管式反应器内，以含氟烯烃为主链物，RfI为调聚剂，活性金属催化剂的催化作用下，温度为60-160℃下进行调聚，体系压力为反应自生压力；所述的活性催化剂为活性钯、铌、钽或它们的合金；
所述全氟烷基碘为通式为Rf(CF2CF2)nI的化合物，其中Rf为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，n为2-4的整数。
优选的，全氟烷基碘为通式为Rf(CF2CF2)nI，其中2≤n≤4的产物占调聚总产物的90％以上。
优选的，所述活性金属催化剂由氢气活化附在载体上的金属的硝酸盐得到。
所述的调聚剂RfI为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，优选CF3-，CF3CF2-，(CF3)2CF-，CF3(CF2)2CF2-；更优选CF3CF2-，(CF3)2CF-。
所述的主链物含氟烯烃主要为全氟或含氯的全氟烯烃，优选于四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，更优选四氟乙烯、六氟丙烯。
主链物与调聚剂的质量比为1∶1-4，优选1∶2。
该方法中活性金属催化剂为钯、铌、钽或它们的合金，其中优选活性钯金属粉。为增加催化剂的反应面积提高其催化效率，将金属的硝酸盐浸渍在载体上，然后在氮气保护下用氢气还原得到活性金属催化剂；所述载体为硅胶、氧化铝、硅藻土或分子筛。催化剂用量为调聚剂质量的0.5-20％，优选0.5-10％，更优选1-10％。
优选的，调聚反应前催化在调聚剂中在50℃预处理2-4小时。
该方法中采用全氟溶剂来溶解调聚产物中高分子量的组份，避免其粘在釜内壁形成膜影响传热效果。由于调聚反应为剧烈放热的过程，该反应最关键的就是要控制反应的放热，一是通过采用分次缓慢通四氟乙烯以减缓反应的剧烈程度，二是通过采用全氟溶剂，保持釜内良好的传热传质效果。
该方法中的反应压力是在体系自生压力下进行的，过高或过低的压力都具有缺点，压力优选1-3MP。
该方法中反应器为立式釜或卧式釜，材质为不锈钢，优选Hastelloy不锈钢。
本发明所述催化剂由氢气活化附在载体上的金属硝酸盐得到活化金属，该金属催化剂可以有效地控制高碳数的产物，提高目标产物的选择性，采用用氢气还原过的活性金属粉可大大提高催化剂效率，减少反应时间。调聚反应对催化剂在调聚剂中进行加热预处理，可减少反应诱导期的时间。本反应可以在较低的反应温度下进行，以避免引起四氟乙烯的环聚，采用釜式反应器提高目标产物的生产能力。
具体实施方式
实施例1
容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢立式反应釜，加入活性钯粉催化剂15g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1500g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂预处理2小时。然后缓慢通入TFE单体15g，当升高到最高温度100℃时，压力约为2.0MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE15g，反复缓慢通入TFE直至TFE总质量为450克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共874.5克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表1：
   表1产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1234n≥5   10.213.440.131.54.8
  合计   100
实施例2
容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢卧式反应釜，加入活性钽粉催化剂90g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入CF3I 900g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化4小时。然后缓慢通入六氟丙烯单体25g，当升高到最高温度140℃时，压力约为2.5MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入六氟丙烯25g，反复缓慢通入六氟丙烯直至六氟丙烯总质量为600克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的CF3I，得到产物CF3(CFCF3CF2)nI共861.2克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表2：
  表2产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1234n≥5   8.617.345.126.83.2
  合计   100
实施例3
容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢立式反应釜，加入负载与氧化铝上载体的活性钯粉催化剂40g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C3F7I 1800g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化4小时。然后缓慢通入偏氟乙烯单体20g，当升高到最高温度160℃时，压力约为2.5MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入偏氟乙烯20g，反复缓慢通入偏氟乙烯直至偏氟乙烯总质量为1000克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C3F7I，得到产物C3F7(CH2CF2)nI共1235.8克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表3：
  表3产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1234n≥5   2.614.552.324.85.8
  合计   100
实施例4
容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢立式反应釜，加入活性钽和活性钯粉催化剂60g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C4F9I 1800g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化2小时。然后缓慢通入三氟氯丙烯单体25g，当升高到最高温度120℃时，压力约为2.4MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入三氟氯丙烯25g，反复缓慢通入三氟氯丙烯直至三氟氯丙烯总质量为1500克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C4F9I，得到产物C4F9(CFClCF2)nI共1465.6克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表4：
表4产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1234n≥5   3.511.449.229.16.8
  合计   100
实施例5
容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢卧式反应釜，加入负载于分子筛载体上的活性钯粉催化剂150g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1500g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化4小时。然后缓慢通入TFE单体15g，当升高到最高温度120℃时，压力约为2.6MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE15g，反复缓慢通入TFE直至TFE总质量为500克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共867.3克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表5：
  表5产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1234n≥5   4.815.642.526.111.0
  合计   100
实施例6
容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢立式反应釜，加入负载与硅藻土载体上的活性钽粉催化剂50g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1500g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化2小时。然后缓慢通入TFE单体20g，当升高到最高温度160℃时，压力约为2.8MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE20g，反复缓慢通入TFE直至TFE总质量为600克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共906.4克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表6：
表6产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1234n≥5   7.419.140.425.18.0
  合计   100
实施例7
容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢立式反应釜，加入负载与硅胶载体上的活性钯粉催化剂100g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1200g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化2小时。然后缓慢通入TFE单体15g，当升高到最高温度120℃时，压力约为2.3MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE15g，反复缓慢通入TFE直至TFE总质量为560克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共811.6克n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表7：
表7产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1234n≥5   6.721.543.222.85.8
  合计   100

Claims (7)

1.一种全氟烷基碘的调聚方法，其特征是，在釜式反应器内，以含氟烯烃为主链物，RfI为调聚剂，活性金属催化剂的催化作用下，温度为60-160℃下进行调聚，体系压力为反应自生压力；所述的活性催化剂为活性钯、铌、钽或它们的合金；
所述全氟烷基碘为通式为Rf(CF2CF2)nI的化合物，其中Rf为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，n为2-4的整数。
2.如权利要求1所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征是，所述活性金属催化剂为附在载体上的金属钯、铌、钽或它们的合金的硝酸盐，在氮气保护下，用氢气活化处理2-4小时制得。
3.如权利要求1或2所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于主链物与调聚剂的质量比为1∶1-4。
4.如权利要求2所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于所述载体为硅胶、氧化铝、硅藻土或分子筛。
5.如权利要求1或2所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于活性金属催化剂用量为调聚剂质量的0.5-10％。
6.如权利要求1或2所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于调聚反应前催化在调聚剂中在50℃预处理2-4小时。
7.如权利要求1或2所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于反应器为立式釜或卧式釜。
CNB2006100689537A 2006-09-27 2006-09-27 一种制备全氟烷基碘化物的方法 Active CN100376522C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100689537A CN100376522C (zh) 2006-09-27 2006-09-27 一种制备全氟烷基碘化物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100689537A CN100376522C (zh) 2006-09-27 2006-09-27 一种制备全氟烷基碘化物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1927788A true CN1927788A (zh) 2007-03-14
CN100376522C CN100376522C (zh) 2008-03-26

Family

ID=37857945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100689537A Active CN100376522C (zh) 2006-09-27 2006-09-27 一种制备全氟烷基碘化物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100376522C (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805240A (zh) * 2010-03-29 2010-08-18 中化国际（苏州）新材料研发有限公司 一种全氟烷基碘化物的调聚方法
US7888538B1 (en) 2009-11-04 2011-02-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed olefin insertion
US7951983B2 (en) 2009-11-04 2011-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed olefin insertion
CN102753507A (zh) * 2009-11-04 2012-10-24 纳幕尔杜邦公司 催化烯烃插入
CN102992944A (zh) * 2012-11-26 2013-03-27 中国人民解放军防化学院 一种十七氟辛基碘烷的制备方法
CN101648845B (zh) * 2009-08-27 2013-06-12 太仓中化环保化工有限公司 一种短链全氟烷基碘化物的制备方法
CN109988058A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 山东东岳高分子材料有限公司 一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法
CN112888756A (zh) * 2018-10-15 2021-06-01 霍尼韦尔国际公司 三氟碘甲烷(cf3i)和六氟丙烯(hfp)的共沸物或类共沸物组合物
CN114262398A (zh) * 2021-12-22 2022-04-01 南京科技职业学院 一种表面活性剂的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101774883B (zh) * 2010-02-08 2013-04-10 太仓中化环保化工有限公司 一种全氟烷基碘化物的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4941401B1 (zh) * 1970-10-09 1974-11-08

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101648845B (zh) * 2009-08-27 2013-06-12 太仓中化环保化工有限公司 一种短链全氟烷基碘化物的制备方法
US7888538B1 (en) 2009-11-04 2011-02-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed olefin insertion
US7951983B2 (en) 2009-11-04 2011-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed olefin insertion
CN102753507A (zh) * 2009-11-04 2012-10-24 纳幕尔杜邦公司 催化烯烃插入
CN102753507B (zh) * 2009-11-04 2014-12-24 纳幕尔杜邦公司 催化烯烃插入
CN101805240B (zh) * 2010-03-29 2013-11-06 太仓中化环保化工有限公司 一种全氟烷基碘化物的调聚方法
CN101805240A (zh) * 2010-03-29 2010-08-18 中化国际（苏州）新材料研发有限公司 一种全氟烷基碘化物的调聚方法
CN102992944A (zh) * 2012-11-26 2013-03-27 中国人民解放军防化学院 一种十七氟辛基碘烷的制备方法
CN109988058A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 山东东岳高分子材料有限公司 一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法
CN109988058B (zh) * 2017-12-29 2021-07-20 山东东岳高分子材料有限公司 一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法
CN112888756A (zh) * 2018-10-15 2021-06-01 霍尼韦尔国际公司 三氟碘甲烷(cf3i)和六氟丙烯(hfp)的共沸物或类共沸物组合物
JP2022505114A (ja) * 2018-10-15 2022-01-14 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド トリフルオロヨードメタン（ｃｆ３ｉ）とヘキサフルオロプロペン（ｈｆｐ）との共沸性又は共沸様組成物
JP7432591B2 (ja) 2018-10-15 2024-02-16 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド トリフルオロヨードメタン（ｃｆ３ｉ）とヘキサフルオロプロペン（ｈｆｐ）との共沸性又は共沸様組成物
CN114262398A (zh) * 2021-12-22 2022-04-01 南京科技职业学院 一种表面活性剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100376522C (zh) 2008-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100376522C (zh) 一种制备全氟烷基碘化物的方法
CN111925273B (zh) 一种高纯度顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法
CN100420658C (zh) 一种合成中等链长的全氟烷基碘的调聚方法
CN107759440B (zh) 一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法
CN114105726B (zh) 一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法
CN111013604B (zh) 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用
CN101028990A (zh) 1,1,1－三氟乙烷的制备方法
WO2003106023A1 (ja) ポリフルオロアルキルエチルアイオダイド製造用金属銅触媒及びポリフルオロアルキルエチルアイオダイドの製造方法
CN101434511A (zh) 中等链长多氟烷基乙基碘化物的合成方法
CN100420660C (zh) 一种氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法
KR20240026425A (ko) 헥사플루오로부타디엔의 생산 방법 및 시스템
CN112316977B (zh) 一种吸附型固载离子液体催化剂的制备方法及其应用
US4691065A (en) Chlorotrifluoroethylene telomerization process
CN107602338B (zh) 一种低碳链全氟烷基碘的合成方法
CN111604093B (zh) 一种铝单原子催化剂的制备方法及其应用
CN110950735B (zh) 一种气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法
CN112062651A (zh) 一种1,1-二氟-2-碘乙烯的合成方法
CN101434509B (zh) 一种中等链长的全氟烷基碘化物的调聚方法
CN101028991A (zh) 二氟甲烷的制备方法
JP6874778B2 (ja) シクロブタンの製造方法
CN1335291A (zh) 1,1,1,3,3－五氯丙烷的制备方法
CN109988058B (zh) 一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法
CN112588307A (zh) 一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法
KR100671382B1 (ko) 기상 연속식 촉매 공정에 의한 퍼플루오로알킬요오드의제조방법
CN112552141B (zh) 一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SHANDONG HUAXIA SHENZHOU NEW MATERIAL CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: DONGGUE SHENZHOU NEW MATERIAL CO., LTD., SHANDONG

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 256401 Tangshan Town, Huantai County, Shandong Province

Patentee after: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co., Ltd.

Address before: 256401 Tangshan Town, Huantai County, Shandong Province

Patentee before: Donggue Shenzhou New Material Co., Ltd., Shandong