CN101648845B - 一种短链全氟烷基碘化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种短链全氟烷基碘化物的制备方法，所述短链全氟烷基碘化物的结构式为CF3CF2(CF2CF2)nI，其中n＝1或2，该方法包括使五氟碘乙烷与四氟乙烯在催化剂存在下进行催化调聚反应的步骤，其中，催化剂为以粉末或载体金属形式存在的铂，锆，铌，钽或它们的合金，催化剂的用量为五氟碘乙烷质量的0.1％～5％，在进行催化调聚反应之前，使催化剂在五氟碘乙烷中，于温度60℃～120℃下保温搅拌20～150分钟，在催化调聚反应中，四氟乙烯与五氟碘乙烷的投料摩尔比为3～20∶1，调聚反应的温度为80℃～180℃，压力为体系自生压力。本发明方法所得产品中短链全氟烷基碘化物的含量大于90％且碳数为6的全氟烷基碘化物含量大于70％。
Description
技术领域
本发明涉及一种短链全氟烷基碘化物的制备方法。
背景技术
现有技术中，全氟烷基碘化物的制备方法主要为调聚法，其反应式如下：
RfI+nCF2＝CF2→CF3CF2(CF2CF2)nI
式中，RfI通常称为调聚剂，四氟乙烯称为调聚单体。n为1-12的整数。
全氟烷基碘化物重要的用途之一是合成拒水拒油整理剂，其中聚合度n＝3的产物即全氟辛基碘具有最佳的性价比，也是目前用量最大的全氟烷基碘化物。但经过多年的跟踪调查，发现高碳数PFCs(8个碳及以上)具有持久性、生物累积性和毒性危害。目前为止，科研人员已尝试使用低碳数的PFCs(4-6个碳)替代高碳数PFCs用于商品生产中。现有的调聚方法均以长链或中链全氟烷基碘化物(碳数在8以上)为主要产物，而未见以短链全氟烷基碘化物(碳数小于8)为主要产物的制备方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种短链全氟烷基碘化物的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种短链全氟烷基碘化物的制备方法，短链全氟烷基碘化物的结构式为CF3CF2(CF2CF2)nI，其中n＝1或2，该方法包括使五氟碘乙烷与四氟乙烯在催化剂存在下进行催化调聚反应的步骤，其中，催化剂为以粉末或载体金属形式存在的铂，锆，铌，钽或它们的合金，催化剂的用量为五氟碘乙烷质量的0.1％～5％，在进行催化调聚反应之前，使催化剂在五氟碘乙烷中，于温度60℃～120℃下保温搅拌20～150分钟，在催化调聚反应中，四氟乙烯与五氟碘乙烷的投料摩尔比为3～20∶1，反应的温度为80℃～180℃，压力为体系自生压力。
优选地，在进行所述催化调聚反应之前，使催化剂在五氟碘乙烷中，于温度70℃～100℃下，优选90℃～100℃下保温搅拌60～120分钟。
所述的催化剂优选为铌，钽或它们的合金。当催化剂以金属粉末形式使用时，其大小可以在100-800目之间，优选在300-500目之间，用量为五氟碘乙烷质量的0.5％～2％。当催化剂以载体金属形式存在时，催化剂的比表面积增大，利用率提高，载体可以为氧化铝、硅胶、活性炭或分子筛等常规载体中的一种，但优选氧化铝和分子筛载体。载体催化剂的用量优选为五氟碘乙烷质量的2％～5％。
根据本发明的一个具体实施方案：在催化调聚反应中，四氟乙烯与五氟碘乙烷的投料摩尔比为6～8∶1；反应的温度为120℃～150℃。
由于采取以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下技术效果：
通过选择特定的催化剂、端基物与主链物的反应比例以及在调聚反应之前使催化剂在端基物内进行适当活化，能够获得短链全氟烷基碘化物含量大于90％、碳数为6的全氟烷基碘化物含量大于70％的全氟烷基碘化物产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
10L的立式不锈钢反应釜，加入50g 300目的铂粉，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换使釜内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将10kg五氟碘乙烷加入到反应釜中。开启搅拌并升温至80℃，保温搅拌100分钟，然后通入45g四氟乙烯气体，后关闭四氟乙烯进料阀门，继续升温并控制反应温度为135℃左右，反应约1小时压力下降至不再变化，再通入约30g四氟乙烯气体，在该反应温度下继续反应约1小时直到压力不再下降。重复四氟乙烯加料过程直到155g四氟乙烯单体加完，反应至压力不再下降，降温出料。
产物经过碱洗、水洗和干燥处理色谱分析，测得其组成比例见表1。
表1
实施例2
向10L的立式不锈钢反应釜中加入65g 400目的铌钽合金粉(铌钽质量比：65∶35)，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换釜使其内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将10kg五氟碘乙烷加入反应釜。开启搅拌并升温至100℃，保温搅拌60分钟，然后通入55g四氟乙烯气体，后关闭四氟乙烯进料阀门，继续升温并控制反应温度为140℃左右，反应约40分钟压力下降至不再变化，再通入约25g四氟乙烯气体，在反应温度继续反应约40分钟直到压力不再下降。重复四氟乙烯加料过程直到185g四氟乙烯单体加完，反应至压力不再下降，降温出料。
产物经过碱洗、水洗和干燥处理色谱分析，其组成比例见表2。
表2
实施例3
10L的立式不锈钢反应釜，加入200g的铌氧化铝载体催化剂(铌的百分含量为25％)，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换釜使其内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将10kg五氟碘乙烷加入反应釜。开启搅拌并升温至70℃，保温搅拌120分钟后通入55g四氟乙烯气体，后关闭四氟乙烯进料阀门，继续升温并控制反应温度为140℃左右，反应约1.5小时压力下降至不再变化，再通入约45g四氟乙烯气体，在反应温度继续反应约1.5小时直到压力不再下降。重复四氟乙烯加料过程直到190g四氟乙烯单体加完，反应至压力不再下降，降温出料。
产物经过碱洗、水洗和干燥处理色谱分析，其组成比例见表3。
表3
实施例4
10L的立式不锈钢反应釜，加入220g的钽负载分子筛催化剂(钽的百分含量为23％)，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换釜内使氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将10kg五氟碘乙烷加入反应釜。开启搅拌并升温至100℃，保温搅拌60分钟，然后通入60g四氟乙烯气体，后关闭四氟乙烯进料阀门，继续升温并控制反应温度为135℃左右，反应约1小时压力下降至不再变化，再通入约45g四氟乙烯气体，在反应温度继续反应约1小时直到压力不再下降。重复四氟乙烯加料过程直到250g四氟乙烯单体加完，反应至压力不再下降，降温出料。
产物经过碱洗、水洗和干燥处理色谱分析，其组成比例见表4。
表4
实施例5
10L的立式不锈钢反应釜，加入80g 300目的钽粉，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换釜使其内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将10kg五氟碘乙烷加入反应釜。开启搅拌并升温至80℃，保温搅拌140分钟后通入55g四氟乙烯气体，后关闭四氟乙烯进料阀门，继续升温并控制反应温度为150℃左右，反应约1.5小时压力下降至不再变化，再通入约50g四氟乙烯气体，在反应温度继续反应约1.5小时直到压力不再下降。重复四氟乙烯加料过程直到305g四氟乙烯单体加完，反应至压力不再下降，降温出料。
产物经过碱洗、水洗和干燥处理色谱分析，其组成比例见表5。
表5
实施例6
10L的立式不锈钢反应釜，加入40g 300目的锆粉，将反应釜密封并抽真空。用高纯氮气置换釜使其内氧含量小于10ppm，水分含量小于100ppm。再将反应釜抽真空至-0.1MPa，通过助剂泵将10kg五氟碘乙烷加入反应釜。开启搅拌并升温至95℃，保温搅拌100分钟后通入60g四氟乙烯气体，后关闭四氟乙烯进料阀门，继续升温并控制反应温度为140℃左右，反应约1.2小时压力下降至不再变化，再通入约55g四氟乙烯气体，在反应温度继续反应约1.2小时直到压力不再下降。重复四氟乙烯加料过程直到330g四氟乙烯单体加完，反应至压力不再下降，降温出料。
产物经过碱洗、水洗和干燥处理色谱分析，其组成比例见表6。
表6
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种短链全氟烷基碘化物的制备方法，所述短链全氟烷基碘化物的结构式为CF3CF2(CF2CF2)nI，其中n＝1或2，该方法包括使五氟碘乙烷与四氟乙烯在催化剂存在下进行催化调聚反应的步骤，其特征在于：所述的催化剂为以粉末或载体金属形式存在的铂，锆，铌，钽或它们的合金，催化剂的用量为五氟碘乙烷质量的0.1％～5％，在进行所述催化调聚反应之前，使所述催化剂在五氟碘乙烷中，于温度70℃～100℃下保温搅拌60～120分钟，在所述催化调聚反应中，四氟乙烯与五氟碘乙烷的投料摩尔比为3～20∶1，反应的温度为80℃～180℃，压力为体系自生压力。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：进行所述催化调聚反应之前，使所述催化剂在五氟碘乙烷中，于温度90℃～100℃下保温搅拌。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为铌，钽或它们的合金。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的载体金属的载体为氧化铝、硅胶、活性炭或分子筛中的一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的载体为氧化铝或分子筛。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂以粉末形式使用，其用量为五氟碘乙烷质量的0.5％～2％。
7.如上述任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：四氟乙烯与五氟碘乙烷的投料摩尔比为6～8∶1，催化调聚反应的温度为120℃～150℃。
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