CN104557389A - 供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用 - Google Patents

Abstract

一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用是将活性供氢溶剂和表面活性剂加入浆态床反应器中，甲烷化催化剂在活性供氢溶剂和表面活性剂作用下进行甲烷化反应，其中表面活性剂加入量为供氢溶剂体积的1%～12.5%，催化剂与供氢溶剂的比为0.002～0.01 g：1 ml；所述的供氢溶剂包括四氢萘、十氢萘或乙二醇。本发明具有工艺简单，反应速率快，适合于浆态床反应器的优点。

Description

供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用

技术领域

本发明属于活性供氢溶剂和表面活性剂在浆态床甲烷化反应中的应用。

背景技术

我国的能源结构为富煤、少油、缺气，随着我国城市化进程的加快和环境保护力度的提高，天然气的需求迅速增长。但我国的能源结构限制了天然气的供应，导致天然气供需矛盾十分突出。而利用我国资源优势相对较大的煤炭，在产煤地建立大型煤化工基地，实现煤炭就地转化生产代用天然气，不仅可以补充天然气的供应，还可变输煤为输气。可以缓解天然气供应的紧张局面和我国当前运力不足的现状。因此煤制代用天然气受到研究者和企业的广泛关注。合成气在催化剂作用下的甲烷化是煤制代用天然气最主要步骤之一。因此国内外学者对甲烷化催化剂进行了大量的研究，但所研究的催化剂主要为负载型催化剂。该类催化剂通常将活性组分Ni、Rh、Ru、Pd等金属担载到Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、ZrO₂、海泡石等载体上。其典型代表为Ni基催化剂。技术较成熟且应用较广泛的也是以Ni基催化剂和固定床为核心的甲烷化工艺。但因为甲烷化反应是强放热过程，实验证实每将l％(摩尔分数)的CO转变为CH₄，整个反应体系的绝热温升为60～70℃。如此大的放热量会造成床层飞温，导致催化剂烧结失活。另外，甲烷化反应的平衡常数也会随温度升高而迅速减小。因此热量的传递与转移是固定床甲烷化工艺必须解决的问题之一。为此，工业上不得不采用多级反应器逐级串联并在各级反应器间通冷凝水(蒸汽)的方法降温。另外，将部分出口气返回到反应器入口也是工业上采用的方法之一。但这些措施在增加了工艺的复杂性的同时降低了热效率。为了克服固定床反应器传热差的特点，专利CN101979475A、CN101979476A和CN102942971A公布了一种浆态床反应器被用于合成气或焦炉煤气甲烷化的方法。其浆态床以液态惰性烃为反应介质，因此反应过程中可以快速将反应生成的热转移，换热效率高，床层温度分布均匀，反应系统的热稳定性高。因此该浆态床反应器非常适用于甲烷化反应。但甲烷化催化过程中，反应气(CO和H₂)必须先与催化剂接触、吸附到催化剂表面及孔道中的活性位上才能发生甲烷化反应。但上述专利中浆态床反应器内所用介质均为液相惰性介质。该类液相惰性介质包裹在催化剂外表面阻碍了反应气(CO和H₂)与催化剂的直接接触。加上反应气(CO和H₂)在该类介质中的溶解能力和扩散能力均较差。从而导致气相中的CO和H₂很难通过液相进入催化剂表面，也就是说反应气(CO和H₂)不能足量连续供应到催化剂表面，限制了其反应速率。另一方面，反应中所用的负载型催化剂，活性组分在高温下受到表面张力的作用，在载体表面容易团聚，活性位变少导致活性变差。上述两个问题限制了浆态床在合成气或焦炉煤气甲烷化反应中的应用。

发明内容

为了克服前述浆态床反应器的缺点，本发明的目的是提供一种工艺简单，反应速率快，适合于浆态床反应器的活性供氢溶剂和表面活性剂及其在浆态床甲烷化反应中的应用。

本发明用活性供氢溶剂代替目前浆态床反应器所用的液相惰性介质，除满足传统浆态床液相要求、稳定系统热平衡、避免飞温造成的催化剂烧结、分散催化剂等作用外，还可作为“氢载体”、一方面通过自身失去氢为甲烷化反应直接供氢、另一方面失去氢后的中间产物又可在与甲烷化反应相同的条件下(温度、压力及甲烷化加氢催化剂)从气相中获得氢，从而实现供氢溶剂的原位还原。而表面活性剂可以有效防止催化剂颗粒的团聚，增加催化剂的稳定性。两者结合可实现H₂、CO转化率在95％以上，产品气中CH₄含量也可高达90％以上。

本发明活性供氢溶剂和表面活性剂在浆态床甲烷化反应中的应用包括如下步骤：

将活性供氢溶剂和表面活性剂加入浆态床反应器中，甲烷化催化剂在活性供氢溶剂和表面活性剂作用下进行甲烷化反应，其中表面活性剂加入量为供氢溶剂体积的1％～12.5％，催化剂与供氢溶剂的比为0.002～0.01g：1ml；

如上所述的供氢溶剂包括四氢萘、十氢萘或乙二醇等；表面活性剂为羧酸盐类、磺酸盐类、胺盐类等。

如上所述的羧酸盐类为棕榈酸钠、棕榈酸钠、月桂酸钠等；磺酸盐类为石油磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐等；胺盐类为烷基苄基吡啶、邻苯二甲酸单十六酰胺羧酸钠、乙基十六烷二甲基溴化铵等。

如上所述的甲烷化反应条件为：CO和H₂的摩尔比：1～3、压力：1～4Mpa、空速5000～20000ml·g^-1·h^-1、搅拌速度：1400～2200r/min，而反应温度与供氢溶剂有关，其中四氢萘为供氢溶剂时反应温度范围为270～320℃，十氢萘为供氢溶剂时反应温度范围为280～350℃，乙二醇为供氢溶剂时反应温度范围为150～220℃。

如上所述的甲烷化催化剂适用于浆态床甲烷化反应的任何催化剂，例如镍铝镧催化剂，其组成为Ni：Al₂O₃：La₂O₃＝6：13：1(质量比)，具体制备方法见中国专利201410067664.X；镍铝催化剂，其组成为Ni：Al₂O₃＝1：19(质量比)，具体制备方法见中国专利201210382660.1。

本发明中所使用的其他催化剂是由金属粒子Ni和助剂Mo氧化物组成，其中Mo(钼):Ni的摩尔比为2～15：100。

本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)、将可溶性Ni盐和乙二醇溶剂，在60～80℃和搅拌条件下配成Ni离子浓度为0.1～0.35mol/L的乙二醇溶液；然后按Ni质量的2～20wt％称取PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到上述乙二醇溶液中；

(2)、按N₂H₄:Ni的摩尔比为10～30：1，将水合肼(N₂H₄·H₂O)滴加入步骤(1)所配置的溶液中，滴加完毕后用NaOH溶液将pH值调至10～12，然后在反应温度50～80℃和搅拌条件下反应2～4h；

(3)、步骤(2)反应完全后，离心分离、去除上层清液后得黑色固体沉淀物；

(4)、将步骤(3)所得黑色固体沉淀物使用乙醇和蒸馏水依次洗涤，直到蒸馏水洗涤液中检测不到钠离子为止，然后在氮气、氩气等惰性气氛下干燥；

(5)、按Mo(钼):Ni的摩尔比为2～15：100，将饱和浓度的可溶性钼盐溶液浸渍到步骤(4)所得的干燥黑色固体上，浸渍时间为10～24h；

(6)、将步骤(5)得到的浸渍样品在270～350℃的Ar气氛下焙烧2～4h；

(7)、将步骤(6)所得固体在还原温度400～550℃、常压氢气空速200～1000ml·g^-1·h^-1的条件下还原1～1.5h；

(8)、步骤(7)结束后将体系温度升至700～800℃，在常压氢气空速300～1200ml·g^-1·h^-1的条件下再次还原1～3h；

(9)、将步骤(8)还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得催化剂。

所述可溶性Ni盐为硝酸盐或氯化盐等；可溶性钼盐为钼酸铵盐。

本发明中活性供氢溶剂和表面活性剂的使用，使得浆态床甲烷化具有如下优点：

(1)稳定系统热平衡，使床层温度分布均匀，避免床层飞温使催化剂烧结。

(2)供氢溶剂可以为甲烷化反应提供、传递氢，起到“氢载体”的作用，使甲烷化快速有效的进行。

(3)反应条件温和。

(4)失去氢后的中间产物可实现供氢溶剂的连续循环使用。

(5)表面活性剂可以有效防止催化剂颗粒的团聚，增加催化剂的稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施案例说明本发明的过程及效果。

实施例1

称取58.16g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.2mol)，将其溶解于570ml乙二醇溶液中，再加入2.35g PVP，溶解完全后，将烧杯放入60℃水浴中。在搅拌条件下用微量进样器滴加水合肼300.35g。待混合均匀后，加入1mol/L的NaOH溶液，调节pH至12左右。之后升温至70℃反应3.5h，反应完全后，离心分离、去除层清液后得黑色固体沉淀物。将黑色固体沉淀物经乙醇和蒸馏水先后洗涤、离心、氮气保护下干燥，得到的黑色粉末。然后将饱和钼酸铵盐溶液按Mo(钼):Ni的摩尔比为10：100将浸渍到黑色粉末上，其浸渍时间为19h。之后将浸渍样品在270℃Ar气氛下焙烧2h；然后将温度升至430℃，将Ar气氛切换为H₂气氛，在氢气空速1000ml·g^-1·h-¹的条件下进行一次还原1小时30分钟；一次还原后，将温度升至800℃，在氢气空速1000ml·g^-1·h-¹的条件下进行二次还原3小时；将还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得金属/金属氧化物粒子催化剂，催化剂摩尔比组成为Ni:MoO₃＝50:6。

取160mL十氢萘溶剂、表面活性剂棕榈酸钠20ml和0.32g制得的催化剂加入反应器中，之后以H₂:CO摩尔为2的合成气为原料，在4.0MPa、反应温度270℃、反应气体空速20000ml·g^-1·h^-1、搅拌速度1500r/min的条件下发生甲烷化反应。所制产品气经冷凝后用气相色谱进行气体。性能评价结果见表1。

实施例2

称取58.16g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.2mol)，将其溶解于650ml乙二醇溶液中，再加入2.30g PVP，溶解完全后，将烧杯放入60℃水浴中。在搅拌条件下用微量进样器滴加水合肼300.35g。待混合均匀后，加入1mol/L的NaOH溶液，调节pH至10左右。之后升温至70℃反应2.5h，反应完全后，离心分离、去除层清液后得黑色固体沉淀物。将黑色固体沉淀物经乙醇和蒸馏水先后洗涤、离心、氮气保护下干燥，得到的黑色粉末。然后将饱和钼酸铵盐溶液按Mo(钼):Ni的摩尔比为4：100将浸渍到黑色粉末上，其浸渍时间为17h。之后将浸渍样品在330℃Ar气氛下焙烧3h；然后将温度升至500℃，将Ar气氛切换为H₂气氛，在氢气空速900ml·g^-1·h-¹的条件下进行一次还原1小时25分钟；一次还原后，将温度升至790℃，在氢气空速900ml·g^-1·h-¹的条件下进行二次还原2小时40分钟；将还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得金属/金属氧化物粒子催化剂，催化剂摩尔比组成为Ni:MoO₃＝50:2.6

取160mL乙二醇溶剂、表面活性剂月桂酸钠16ml和0.53g制得的催化剂加入反应器中，之后以H₂:CO摩尔为1的合成气为原料，在3.0MPa、反应温度220℃、反应气体空速15000ml·g^-1·h^-1、搅拌速度2000r/min的条件下发生甲烷化反应。所制产品气经冷凝后用气相色谱进行气体。性能评价结果见表1。

实施例3

称取58.16g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.2mol)，将其溶解于1200ml乙二醇溶液中，再加入1.55g PVP，溶解完全后，将烧杯放入60℃水浴中。在搅拌条件下用微量进样器滴加水合肼200.23g。待混合均匀后，加入1mol/L的NaOH溶液，调节pH至12左右。之后升温至65℃反应3h，反应完全后，离心分离、去除层清液后得黑色固体沉淀物。将黑色固体沉淀物经乙醇和蒸馏水先后洗涤、离心、氮气保护下干燥，得到的黑色粉末。然后将饱和钼酸铵盐溶液按Mo(钼):Ni的摩尔比为15：100将浸渍到黑色粉末上，其浸渍时间为24h。之后将浸渍样品在320℃Ar气氛下焙烧2h；然后将温度升至520℃，将Ar气氛切换为H₂气氛，在氢气空速600ml·g^-1·h-¹的条件下进行一次还原1小时15分钟；一次还原后，将温度升至750℃，在氢气空速600ml·g^-1·h-¹的条件下进行二次还原2小时；将还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得金属/金属氧化物粒子催化剂，催化剂摩尔比为Ni:MoO₃＝50:8(Ni制备过程有少量流失)。

取160mL十氢萘溶剂、表面活性剂硬脂酸钠10ml和0.53g制得的催化剂加入反应器中，之后以H₂:CO摩尔为2的合成气为原料，在2.0MPa、反应温度350℃、反应气体空速12000ml·g^-1·h^-1、搅拌速度2200r/min的条件下发生甲烷化反应。所制产品气经冷凝后用气相色谱进行气体。性能评价结果见表1。

实施例4

称取58.16g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.2mol)，将其溶解于1300ml乙二醇溶液中，再加入1.3g PVP，溶解完全后，将烧杯放入60℃水浴中。在搅拌条件下用微量进样器滴加水合肼180.21g。待混合均匀后，加入1mol/L的NaOH溶液，调节pH至11左右。之后升温至55℃反应3.5h，反应完全后，离心分离、去除层清液后得黑色固体沉淀物。将黑色固体沉淀物经乙醇和蒸馏水先后洗涤、离心、氮气保护下干燥，得到的黑色粉末。然后将饱和钼酸铵盐溶液按Mo(钼):Ni的摩尔比为14：100将浸渍到黑色粉末上，其浸渍时间为18h。之后将浸渍样品在300℃Ar气氛下焙烧2h；然后将温度升至530℃，将Ar气氛切换为H₂气氛，在氢气空速500ml·g^-1·h-¹的条件下进行一次还原1小时15分钟；一次还原后，将温度升至740℃，在氢气空速500ml·g^-1·h-¹的条件下进行二次还原1小时50分钟；将还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得金属/金属氧化物粒子催化剂，催化剂摩尔比为Ni:MoO₃＝50:8.2(Ni制备过程有少量流失)。

取160mL四氢萘溶剂、表面活性剂邻苯二甲酸单十六酰胺羧酸钠6ml和0.53g制得的催化剂加入反应器中，之后以H₂:CO摩尔为2的合成气为原料，在4.0MPa、反应温度350℃、反应气体空速20000ml·g^-1·h^-1、搅拌速度1800r/min的条件下发生甲烷化反应。所制产品气经冷凝后用气相色谱进行气体。性能评价结果见表1。

实施例5

称取58.16g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.2mol)，将其溶解于1400ml乙二醇溶液中，再加入1.05g PVP，溶解完全后，将烧杯放入60℃水浴中。在搅拌条件下用微量进样器滴加水合肼160.19g。待混合均匀后，加入1mol/L的NaOH溶液，调节pH至10.5左右。之后升温至50℃反应2.5h，反应完全后，离心分离、去除层清液后得黑色固体沉淀物。将黑色固体沉淀物经乙醇和蒸馏水先后洗涤、离心、氮气保护下干燥，得到的黑色粉末。然后将饱和钼酸铵盐溶液按Mo(钼):Ni的摩尔比为6：100将浸渍到黑色粉末上，其浸渍时间为16h。之后将浸渍样品在290℃Ar气氛下焙烧3h；然后将温度升至550℃，将Ar气氛切换为H₂气氛，在氢气空速400ml·g^-1·h-¹的条件下进行一次还原1小时10分钟；一次还原后，将温度升至730℃，在氢气空速400ml·g^-1·h-¹的条件下进行二次还原1小时30分钟；将还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得金属/金属氧化物粒子催化剂，催化剂摩尔比为Ni:MoO₃＝50:4(Ni制备过程有少量流失)。

取160mL四氢萘溶剂、表面活性邻苯二甲酸单十六酰胺羧酸钠10ml和0.4g制得的催化剂加入反应器中，之后以H₂:CO摩尔为1的合成气为原料，在3.0MPa、反应温度300℃、反应气体空速15000ml·g^-1·h^-1、搅拌速度2000r/min的条件下发生甲烷化反应。所制产品气经冷凝后用气相色谱进行气体。性能评价结果见表1。

实施例6

称取58.16g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.2mol)，将其溶解于1800ml乙二醇溶液中，再加入0.55g PVP，溶解完全后，将烧杯放入60℃水浴中。在搅拌条件下用微量进样器滴加水合肼120.14g。待混合均匀后，加入1mol/L的NaOH溶液，调节pH至10左右。之后升温至70℃反应2h，反应完全后，离心分离、去除层清液后得黑色固体沉淀物。将黑色固体沉淀物经乙醇和蒸馏水先后洗涤、离心、氮气保护下干燥，得到的黑色粉末。然后将饱和钼酸铵盐溶液按Mo(钼):Ni的摩尔比为8：100将浸渍到黑色粉末上，其浸渍时间为12h。之后将浸渍样品在350℃Ar气氛下焙烧4h；然后将温度升至420℃，将Ar气氛切换为H₂气氛，在氢气空速200ml·g^-1·h-¹的条件下进行一次还原1小时5分钟；一次还原后，将温度升至710℃，在氢气空速200ml·g^-1·h-¹的条件下进行二次还原1小时10分钟；将还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得金属/金属氧化物粒子催化剂，催化剂摩尔比为Ni:MoO₃＝50:5(Ni制备过程有少量流失)。

取160mL乙二醇溶剂、表面活性剂硬脂酸钠16ml和1.6g制得的催化剂加入反应器中，之后以H₂:CO摩尔为3的合成气为原料，在1.0MPa、反应温度170℃、反应气体空速8000ml·g^-1·h^-1、搅拌速度2200r/min的条件下发生甲烷化反应。所制产品气经冷凝后用气相色谱进行气体。性能评价结果见表1。

实施例7

称取58.16g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.2mol)，将其溶解于2000ml乙二醇溶液中，再加入0.3g PVP，溶解完全后，将烧杯放入60℃水浴中。在搅拌条件下用微量进样器滴加水合肼100.2g。待混合均匀后，加入1mol/L的NaOH溶液，调节pH至11左右。之后升温至80℃反应3h，反应完全后，离心分离、去除层清液后得黑色固体沉淀物。将黑色固体沉淀物经乙醇和蒸馏水先后洗涤、离心、氮气保护下干燥，得到的黑色粉末。然后将饱和钼酸铵盐溶液按Mo(钼):Ni的摩尔比为2：100将浸渍到黑色粉末上，其浸渍时间为12h。之后将浸渍样品在270℃Ar气氛下焙烧4h；然后将温度升至400℃，将Ar气氛切换为H₂气氛，在氢气空速200ml·g^-1·h-¹的条件下进行一次还原1h；一次还原后，将温度升至700℃，在氢气空速300ml·g^-1·h-¹的条件下进行二次还原1h；将还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得金属/金属氧化物粒子催化剂，催化剂摩尔比为Ni:MoO₃＝49:1(Ni制备过程有少量流失)。

取160mL乙二醇溶剂、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.6ml和1.6g制得的催化剂加入反应器中，之后以H₂:CO摩尔为2的合成气为原料，在3.0MPa、反应温度150℃、反应气体空速5000ml·g^-1·h^-1、搅拌速度1400r/min的条件下发生甲烷化反应。所制产品气经冷凝后用气相色谱进行气体。性能评价结果见表1。

实施例8

按中国专利201410067664.X的实施例2中的方法制备催化剂，其产品催化剂的组成为Ni：Al₂O₃：La₂O₃＝6：13：1(质量比)。

取160mL乙二醇溶剂、表面活性剂月桂酸钠16ml和0.53g制得的催化剂加入反应器中，之后以H₂:CO摩尔为1的合成气为原料，在3.0MPa、反应温度220℃、反应气体空速15000ml·g^-1·h^-1、搅拌速度1400r/min的条件下发生甲烷化反应。所制产品气经冷凝后用气相色谱进行气体。性能评价结果见表1。

实施例9

按中国专利201210382660.1的实施例1中的基本方法制备催化剂，其产品催化剂的组成为：Ni：Al₂O₃＝1：19(质量比)。

取160mL四氢萘溶剂、表面活性邻苯二甲酸单十六酰胺羧酸钠10ml和0.4g制得的催化剂加入反应器中，之后以H₂:CO摩尔为1的合成气为原料，在3.0MPa、反应温度300℃、反应气体空速15000ml·g^-1·h^-1、搅拌条件下发生甲烷化反应。所制产品气经冷凝后用气相色谱进行气体。性能评价结果见表1。

比较例1

工业级的氧化铝(γ-Al₂O₃)经破碎，研磨至250目，在500℃下焙烧4h，备用。按照计算好的Ni(NO₃)₂·6H₂O和ZrO(NO₃)₂·2H₂O(国药集团化学品公司)比例加入到25mL水中溶解，30g焙烧过的γ-Al₂O₃(等体积浸渍法)加入到Ni、Zr的硝酸盐溶液中，制得15％Ni3％Zr/γ-Al₂O₃催化剂。催化剂评价在加压的连续流动浆态床搅拌釜反应器上进行，液体石蜡为浆态介质。反应器容量为500mL。催化剂经压片，破碎为20-40目的颗粒后，置于水平的管式石英管中，在450℃下，纯H₂流中(20mL/min)还原4h，冷却至室温。然后还原的催化剂在石蜡保护下研磨至200目以下后转移至浆态床反应器中。在氩气(Ar)保护下升温至反应温度(300～330摄氏度)，然后切换成原料气(CO：H₂＝1：3)，进行反应，搅拌转速控制在1000r/min。尾气分别用FID和TCD检测器的气相色谱在线分析，结果见表1。[参照文献—Zr改性Ni/γ-Al₂O₃催化剂用于浆态相合成气的低温甲烷化，燃料化学学报]

比较例2

采用等体积浸渍法，将一定量的硝酸镍和硝酸铁浸渍到γ-Al₂O₃载体上，120℃过夜干燥后经450℃焙烧、550℃还原制得Ni基催化剂。其中Ni的质量分数16％，Fe的质量分数4％。催化剂的甲烷化活性测试用浆态床反应装置进行，催化剂用量2g，液体石蜡120mL。反应条件为：反应压力1.0MPa，反应温度280℃，原料气V_(H2):V_(CO)＝3/1，反应产物用Agilent7980A气相色谱在线分析，采用外标法分析尾气中各组分含量。结果见表1。[参照文献—煤制天然气Ni基催化剂浆态床甲烷化性能研究，山西煤炭]

表1 催化剂的反应性能

注：产品气中只有CO，H₂，CH₄。

Claims (10)

1.一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用，其特征在于包括如下步骤：

将活性供氢溶剂和表面活性剂加入浆态床反应器中，甲烷化催化剂在活性供氢溶剂和表面活性剂作用下进行甲烷化反应，其中表面活性剂加入量为供氢溶剂体积的1%～12.5%，催化剂与供氢溶剂的比为0.002～0.01 g：1 ml；

所述的供氢溶剂包括四氢萘、十氢萘或乙二醇。

2.如权利要求1所述的一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用，其特征在于所述的表面活性剂为羧酸盐类、磺酸盐类或胺盐类。

3.如权利要求2所述的一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用，其特征在于所述的羧酸盐类为棕榈酸钠、棕榈酸钠或月桂酸钠。

4.如权利要求2所述的一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用，其特征在于磺酸盐类为石油磺酸盐、烯烃磺酸盐或烷基苯磺酸盐。

5.如权利要求2所述的一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用，其特征在于胺盐类为烷基苄基吡啶、邻苯二甲酸单十六酰胺羧酸钠或乙基十六烷二甲基溴化铵。

6.如权利要求1所述的一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用，其特征在于所述甲烷化反应的条件为：CO和H₂的摩尔比：1～3、压力：1～4Mpa、空速5000～20000 ml·g^-1·h^-1、搅拌速度：1400～2200r/min，当四氢萘为供氢溶剂时反应温度范围为270～320℃，十氢萘为供氢溶剂时反应温度范围为280～350℃，乙二醇为供氢溶剂时反应温度范围为150～220℃。

7.如权利要求1所述的一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用，其特征在于所述的甲烷化催化剂是镍铝镧催化剂，其质量比组成为Ni：Al₂O₃：La₂O₃=6：13：1；镍铝催化剂，其质量比组成为Ni：Al₂O₃ =1：19。

8.如权利要求1所述的一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用，其特征在于所述的甲烷化催化剂由金属粒子Ni和助剂Mo氧化物组成，其中Mo（钼）:Ni的摩尔比为2～15：100。

9.如权利要求8所述的一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用，其特征在于甲烷化催化剂由如下方法制备：

(1)、将可溶性Ni盐和乙二醇溶剂，在60～80℃和搅拌条件下配成Ni离子浓度为0.1～0.35mol/L的乙二醇溶液；然后按Ni质量的2～20 wt %称取PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入到上述乙二醇溶液中；

(2)、按N₂H₄:Ni的摩尔比为10～30：1，将水合肼(N₂H₄·H₂O)滴加入步骤（1）所配置的溶液中，滴加完毕后用NaOH溶液将pH值调至10～12，然后在反应温度50～80℃和搅拌条件下反应2～4h；

(3)、步骤（2）反应完全后，离心分离、去除上层清液后得黑色固体沉淀物；

(4)、将步骤（3）所得黑色固体沉淀物使用乙醇和蒸馏水依次洗涤，直到蒸馏水洗涤液中检测不到钠离子为止，然后在氮气、氩气等惰性气氛下干燥；

(5)、按Mo（钼）:Ni的摩尔比为2～15：100，将饱和浓度的可溶性钼盐溶液浸渍到步骤(4)所得的干燥黑色固体上，浸渍时间为10～24h；

(6)、将步骤（5）得到的浸渍样品在270～350℃的Ar气氛下焙烧2～4h；

(7)、将步骤（6）所得固体在还原温度400～550℃、常压氢气空速200～1000 ml·g^-1·h^-1的条件下还原1～1.5h；

(8)、步骤（7）结束后将体系温度升至700～800℃，在常压氢气空速300～1200 ml•g^-1•h^-1的条件下再次还原1～3h；

(9)、将步骤（8）还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得催化剂。

10.如权利要求9所述的一种供氢溶剂和表面活性剂在甲烷化反应中的应用，其特征在于所述可溶性Ni盐为硝酸盐或氯化盐；可溶性钼盐为钼酸铵盐。