CN113582798A - 一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，属于化工领域。该方法为碳酸盐在储氢溶剂中于反应温度为200–800℃下发生加氢分解反应，生成气体产物包括甲烷或一氧化碳中的一种或它们的混合物。该方法既能够提高碳酸盐加氢分解过程中高值气体产物的收率，减少CO2排放，还可以大幅提高过程的安全性、降低能耗，反应过程无需高压，对催化剂要求不苛刻，产物基本不含氢气从而省去产物与氢气分离单元，工艺简单，适于大规模工业化应用。

Description

一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法。
背景技术
水泥、电石等工业的共同特征是以碳酸盐矿石为原料，碳酸盐经热分解形成金属氧化物，进而进行后续生产。然而，碳酸盐分解释放大量CO2。为了实现CO2减排，CO2加氢技术被广泛研究。由于CO2的化学稳定性高，其加氢需要高活性催化剂和高氢气压力才能实现。若能在碳酸盐分解阶段直接加氢实现碳酸根原位转化利用，则有望将传统工艺中碳酸盐分解、CO2分离与浓缩、催化加氢等环节集成为单一过程，减少能量损耗、提高过程的技术经济性，助力双碳目标下我国过程工业的健康发展。
碳酸盐加氢还原的概念最早由GIARDINI等于1967年提出，其研究了方解石{CaCO3}与H2在极高初始压力下(H2压力高达10000psi)的反应，发现生成了CH4、CO、C2H6和石墨。Reller等于1987年发现以Co为催化剂，菱镁矿、白云石和方解石{即MgCO3、MgCa(CO3)2和CaCO3}在H2气氛下的分解温度可降低至少150K，同时生成CO和CH4。Reller等随后考察了8种金属阳离子对碳酸钙在H2气氛中热分解的影响。Akira TSUNETO于1992年发表了不同碳酸盐在不同过渡金属单质催化剂下进行H2还原的产物分布结果，发现形成CH4和CO2。Noritetsu YOSHIDA等发现CaCO3与Pd或Ir干混后在H2中的热分解温度降至573K，产物包括CO2、CO和CH4。Georg Baldauf-Sommerbauer等研究了菱镁矿和白云石在H2气氛中的分解行为，发现高压下形成CO、CO2和痕量CH4。近年来，欧阳柳章报道了一种采用氢化物与碳酸盐混合物在室温下球磨制甲烷的方法，其中氢化物为RNi5H6(R＝La,Ce,Pr,Nd)，最优条件为LaNi5H6氢化物和CaCO3，球磨30h，甲烷收率为92％。
总结上述文献可知，现有碳酸盐加氢大多数以H2为氢源。由于H-H键键能高，活化困难，导致低压下气体产物以CO2为主，高压下仅产生CO和微量CH4。以氢化物为氢源的球磨法是一种高能耗技术，反应速率慢、反应时间长、过程效率低。
鉴于此，本发明提出一种以储氢溶剂为氢源的碳酸盐加氢分解方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，既能够提高碳酸盐加氢分解过程中高值气体产物的收率，减少CO2排放，还可以大幅提高过程的安全性、降低能耗，反应过程无需高压，对催化剂要求不苛刻，产物基本不含氢气从而省去产物与氢气分离单元，工艺简单，适于大规模工业化应用。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，碳酸盐在储氢溶剂中于反应温度为200–800℃下发生加氢分解反应，生成气体产物包括甲烷或一氧化碳中的一种或它们的混合物。
具体地说，碳酸盐或碳酸盐矿石经破碎研磨后置入反应器中，加入一定量的储氢溶剂，加热至反应温度200–800℃反应一定时间，所得气体产物包括甲烷或一氧化碳中的一种或它们的混合物，所得固体产物包括碳酸盐分解生成的氧化物或加氢还原形成的金属单质等。
所述碳酸盐或碳酸盐矿石经破碎研磨后，粒径小于5毫米，优选粒径小于400微米的颗粒，且粒径越小，反应效果越好。
反应温度越高，碳酸盐分解率提高，但甲烷产率下降，综合考虑碳酸盐分解率与甲烷产率，优选地，所述反应温度为300-450℃。
进一步地，所述加氢分解反应的时间为2-240min，根据反应温度不同而优选为30-120min。
优选地，所述碳酸盐一般为碱土金属碳酸盐或过渡金属碳酸盐中的一种或者多种的混合物。
更优选地，所述碳酸盐为碱土金属碳酸盐与过渡金属碳酸盐的混合物，且过渡金属碳酸盐以碳酸镍为佳。
当所述碳酸盐为碱土金属碳酸盐与过渡金属碳酸盐的混合物时，所述碱土金属碳酸盐与过渡金属碳酸盐的摩尔比可以是1000:1-1:100，因效果上的差异，一般优选为50:1-1:100。
当单独以碱土金属碳酸盐为原料时，优选添加过渡金属或过渡金属氧化物作为催化剂，比如氧化镍、氧化铁或氧化钴中的一种或它们的混合物。
本发明所述的储氢溶剂是有机液体储氢的产物，通常又称为储氢有机溶剂或储氢碳氢溶剂或有机氢载体，一般为氢化芳烃，如四氢萘、二氢蒽等，本发明通过大量实验证明了其对碳酸盐的加氢分解效果远高于H2。
优选地，所述储氢溶剂一般为四氢萘、二氢菲、二氢蒽或四氢咔唑中的一种或它们的混合物。
进一步地，所述碳酸盐中碳酸根的摩尔量与所述储氢溶剂中可供氢的摩尔量的比例一般为1:1-1:40，优选为1:8-1:12。
另外值得注意的是，本发明对反应压力没有特殊限定，不需要额外加压。
本发明提出的碳酸盐在储氢溶剂中的反应为液固反应，比碳酸盐与氢化物的固固反应接触更充分，为了提高反应效率，本发明在大量实验基础上还发现，一方面，无论是碳酸盐混合物的情况还是碱土金属与上述所述催化剂混合的情况，在充分研磨后，选取粒径为400微米以下原料，反应效率得到大幅提升；另一方面，反应优选在搅拌条件下进行，可以是鼓泡搅拌，亦可以是磁力搅拌器搅拌，能够实现更好的混合效果。
通过大量实验，本发明证实了储氢溶剂相比于H2更易于加氢反应的进行，进而提高碳酸根加氢速率，形成更多CH4。另外，本发明还意外地发现，所述碳酸盐为碱土金属碳酸盐与过渡金属碳酸盐的混合物时，过渡金属碳酸盐分解形成的固体产物具有催化碳酸根加氢形成CH4的作用，亦可明显提高CH4收率。相比于碳酸盐加氢形成CO气体，CH4气体产物具有更好的应用价值。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明使用储氢密度大、运输方便的储氢溶剂，相比于碳酸盐氢气加氢分解，具有反应易进行、对催化剂要求不苛刻、无需高压、过程安全的特点。
(2)本发明相比于碳酸盐与氢化物采用球磨法的反应技术，能耗显著降低，反应时间显著缩短。
(3)本发明中碳酸根原位加氢转化制得化学品，技术经济性好、碳减排显著，实现碳近零排放。
(4)本发明的气体产物基本不含氢气而避免产物与氢气分离单元，CH4含量可高达90％以上、收率高达100％，具有产物附加值高的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为碳酸盐粒径对反应的影响图；
图2为碳酸钙与碳酸镍比例对反应的影响图；
图3为碳酸根与储氢溶剂可供氢量比例对反应的影响图；
图4为反应温度对反应的影响图；
图5为温度为400℃时反应时间对反应的影响图；
图6为温度为350℃时反应时间对反应的影响图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
同时，本发明中碳酸盐分解率定义为实际失重量与理论失重量之比。例如，100g碳酸钙完全分解的理论失重量为44g，如果实际失重量为22g，则碳酸钙分解率为50％。
甲烷或一氧化碳收率定义为气体产物中甲烷或一氧化碳的摩尔量除以原料中碳酸根的摩尔量，计算公式如下所示：
Figure BDA0003254679940000061
Figure BDA0003254679940000062
本发明方法具体如下：
碳酸盐破碎、研磨、筛分选取一定粒度的颗粒；称取一定量的经筛分选取的碳酸盐，按照所采用的碳酸根与储氢溶剂的可供氢量的比例，计算储氢溶剂用量，并称取储氢溶剂；将称好的碳酸盐与储氢溶剂加入反应器中，惰性气体吹扫后密封，加热至反应温度，在搅拌条件下反应一定时间，结束后冷却降温，分析气-液-固产物。
气体产物中的一氧化碳和甲烷采用气相色谱(GC)定量。固液产物中加入四氢呋喃THF，充分溶解后静置、过滤分离固液并收集液体，所得固体产物干燥后称重，根据固体前后质量差获得失重量。收集到的液体产物采用GC分析，获得储氢溶剂转化率。
实施例1-44的反应原料及反应条件如表1所示。
表1本发明实施例1-44的反应原料及反应条件
Figure BDA0003254679940000071
Figure BDA0003254679940000081
实施例1-44的实验结果如表2所示。
表2本发明实施例1-44的实验结果
Figure BDA0003254679940000082
Figure BDA0003254679940000091
图1为碳酸盐粒径对反应的影响，粒径范围70–5000微米，左边曲线为碳酸盐分解率，右边曲线为甲烷收率。可以看出，随着碳酸盐粒径的减小，固液接触更充分，碳酸盐分解率和甲烷收率均提高。为了获得高的碳酸盐分解率和甲烷收率，建议粒度400微米及以下。
图2为碳酸钙与碳酸镍比例对反应的影响，左边曲线为不同碳酸钙与碳酸镍摩尔比例下的碳酸盐分解率，右边曲线为甲烷收率。可以看出，碳酸钙与碳酸镍摩尔比为50:1时，碳酸盐总转化率即达到约40％，甲烷收率约22％。随着碳酸钙与碳酸镍的摩尔比逐渐减小，即碳酸镍用量逐渐增加，碳酸盐分解率和甲烷收率随之升高。值得说明的是，碳酸钙中加入微量碳酸镍即有甲烷生成。
图3为碳酸根与储氢溶剂可供氢量比例对反应的影响，左边曲线为不同碳酸根与储氢溶剂可供氢量比例下的碳酸盐分解率，右边曲线为甲烷收率。可以看出，当碳酸根与储氢溶剂可供氢量的摩尔比为1:1时，碳酸盐分解率达49.2％，但甲烷收率仅8.0％，碳酸盐倾向于热分解，产生更多二氧化碳而不是甲烷。随着可供氢量升高，碳酸盐分解率、甲烷收率增高，在碳酸根与储氢溶剂可供氢量的摩尔比1:12后趋于平稳。在保障碳酸盐分解率和甲烷收率的前提下，考虑过程经济性，优选1:8-1:12。
图4为反应温度对反应的影响，左边曲线为不同反应温度下碳酸盐分解率，右边曲线为甲烷收率。可以看出，碳酸盐分解率在600℃及以上达到100％，甲烷收率随反应温度先升高后下降，在450℃达到最大值65.0％。在200–450℃范围内，温度越高，碳酸盐分解率和甲烷收率越高；在450–800℃范围内，温度越高，碳酸盐分解率越高，但甲烷收率逐渐下降，检测到大量CO2，即碳酸盐倾向于发生自身热分解，而不是加氢分解。
图5为反应温度为400℃时反应时间对反应的影响，左边曲线为不同反应时间下碳酸盐分解率，右边曲线为甲烷收率。反应2分钟碳酸盐分解率高达约40％，甲烷收率约7％，说明反应速率很快。反应40分钟，碳酸盐完全分解，甲烷收率达到100％。
图6为反应温度为350℃时反应时间对反应的影响，左边曲线为不同反应时间下碳酸盐分解率，右边曲线为甲烷收率。随着反应时间从20分钟延长至120分钟，碳酸盐分解率从约44％提高至100％，甲烷收率从42％提高至100％。350℃反应120分钟与400℃反应40分钟均可达到最佳值，即在一定温度范围内，高温短时间与低温长时间可以达到相同效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (13)

1.一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于：无机碳酸盐在储氢溶剂中于反应温度为200–800℃下发生加氢分解反应，生成气体产物包括甲烷或一氧化碳中的一种或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述碳酸盐为碱土金属碳酸盐、过渡金属碳酸盐中的一种或者多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述碳酸盐为碱土金属碳酸盐与过渡金属碳酸盐的混合物。
4.根据权利要求3所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述碱土金属碳酸盐与过渡金属碳酸盐的摩尔比为50:1-1:100。
5.根据权利要求2所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，以碱土金属碳酸盐为原料时，添加过渡金属或过渡金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求1所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述储氢溶剂为氢化芳烃。
7.根据权利要求1或6所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述碳酸盐中碳酸根的摩尔量与储氢溶剂中可供氢的摩尔量的比例为1:1-1:40。
8.根据权利要求7所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述碳酸盐中碳酸根的摩尔量与储氢溶剂中可供氢的摩尔量的比例为1:8-1:12。
9.根据权利要求1所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述反应温度为300-450℃。
10.根据权利要求1所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述加氢分解反应的时间为2–240min。
11.根据权利要求10所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述加氢分解反应的时间为30–120min。
12.根据权利要求1所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述碳酸盐的粒径小于5毫米。
13.根据权利要求1或12所述的以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，其特征在于，所述碳酸盐的粒径小于400微米。
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