CN104844539B - 一种哌啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种哌啶的制备方法，为采用改性分子筛催化剂催化气态戊二胺与气体稀释剂的混合气体制得所述哌啶，其中用于制备哌啶的改性分子筛催化剂包括质量百分比为90～99.9％的分子筛载体和质量百分比为0.1～10％的金属催化剂，所述金属催化剂负载于所述分子筛载体上。本发明通过控制混合气体中戊二胺的体积百分比浓度和质量空速，并采用一定的温度下通过上述的改性分子筛催化剂，即提高了哌啶的纯度、选择性和收率，又降低了生产成本，减少了环境污染，且工艺简单。

Description

一种哌啶的制备方法
技术领域
本发明涉及哌啶的制备技术领域，具体而言，涉及采用改性分子筛催化剂催化戊二胺制备哌啶的方法。
背景技术
哌啶(分子式为(CH2)5NH，CAS号110-89-4)，又称六氢吡啶，是一种环状脂肪族仲胺，属于中强碱。室温下为无色发烟液体，有类似氨、胡椒的刺激性气味，作为非常重要的精细化工中间体，哌啶的用途广泛，在诸如医药品合成、农用化学品合成以及橡胶制品合成等方面都得到开发和应用。近年来，随着哌啶应用领域的拓宽，尤其是含有哌啶结构的新药物的大量问世，对高纯度哌啶的需求量大大增加，其应用前景广阔。
工业上，哌啶的制备通常由吡啶经催化氢化而得。将吡啶与镍催化剂加入高压釜中，加热至50℃时通入氢气，继续加热通氢，直至200℃，氢压至近7MPa不再吸氢为止。反应液经过滤，取滤液分馏，收集102～108℃馏出液，即得哌啶。但由于加氢的不完全，反应后的物料中含有一定量(～5％)的吡啶；由于哌啶与吡啶两者形成共沸体系，共沸温度为106.1℃，共沸组成为含吡啶8％，因此用一般的精馏得到的哌啶的纯度仅有92％，给进一步的分离提纯带来困难。
此外，以戊二胺为原料，在催化剂作用下经催化脱氨制备哌啶的方法已有一些报道，其中的催化剂选择是关键。典型的催化剂有：
1958年公开的美国专利US2863872采用硅胶、硅铝胶等为催化剂，在固定床反应器中气固相反应制备哌啶，反应温度300-500℃，反应物料经冷凝、蒸馏得到产物哌啶，最高得率为62.3％。
美国学者报道了一种贵金属催化剂，以戊二胺为原料在二苯醚有机溶剂中，2％(摩尔百分比)三苯基膦氯化钌催化剂存在下制备哌啶，反应温度180℃，5小时，得率79％(JOC，1981,46,1759-1760)。
日本学者则发现在水相中，以负载于碳上的贵金属Ru/C与铝粉作为催化剂，以较高的得率从戊二胺合成哌啶，得率＞95％(Tetrahedron，2000,66,1249-1253)。
上述催化剂合成哌啶的方法中采用硅胶为催化剂的固定床气固相反应存在收率不高，有大量高沸点副产物，从而给产品的精制和回收带来了很大的困难，并提高了生产成本；而以贵金属为催化剂的哌啶合成方法虽然得率提高了，但是催化剂价格昂贵，反应条件苛刻，不具有大规模工业生产的潜力。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明公开了一种采用改性分子筛催化剂催化制备哌啶的方法，以克服现有催化剂的不足之处。该改性分子筛催化剂优化和提升了催化剂表面酸性中心的催化活性，提高了原料的转化率和产物哌啶的收率；同时金属元素的存在，抑制了高沸点副产物，增加了哌啶的选择性，因此该制备哌啶的方法即提高了哌啶的纯度和收率，又降低了生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种哌啶的制备方法，为采用改性分子筛催化剂催化气态戊二胺与气体稀释剂的混合气体获得所述哌啶。
较佳的，所述哌啶的制备方法，包括如下步骤：将气态戊二胺与气体稀释剂混合后，在温度为300～450℃下通过所述改性分子筛催化剂，其中所述气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为5～30％，质量空速为2.0～5.4h-1，反应后的气体冷却、分离得到所述哌啶。
所述哌啶的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将上述的改性分子筛催化剂装填在反应装置中，反应装置的上部和底部充填惰性材料；
2)将气态戊二胺与气体稀释剂混合后，在温度为300～450℃下通过装填反应装置；
3)将从反应装置流出的气体冷却，分离得到所述哌啶。
优选的，所述气体稀释剂为N2、水蒸气和H2中的一种或多种；更优选的，所述气体稀释剂为N2。
本发明所述的气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为5～30％。实验证明，戊二胺浓度过高(大于30％)，转化率降低，且高沸点杂质增多；戊二胺浓度过低(小于5％)，产能过低，生产成本高，不利于工业化生产。
优选的，所述气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体在320～380℃下通过装填反应装置；优选的，混合气体通过所述改性分子筛催化剂的质量空速为2.0～5.4h-1。
本发明的用于制备哌啶的改性分子筛催化剂，包括质量百分比为90～99.9％的分子筛载体和质量百分比为0.1～10％的金属催化剂，所述金属催化剂负载于所述分子筛载体上。
优选的，所述用于制备哌啶的改性分子筛催化剂中，所述分子筛载体的质量百分比为95～99％，所述金属催化剂的质量百分比为1～5％。
进一步的，所述分子筛载体由质量百分比为20～80％的分子筛和质量百分比为80～20％的粘结剂组成，所述分子筛为ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、MCM-41分子筛和HY型分子筛中的一种。
较佳的，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20～250，优选为硅铝摩尔比为50～150。
较佳的，所述HZSM-5分了筛的硅铝摩尔比为20～250，优选为摩尔比为50～150。
所述的MCM-41分子筛颗粒度没有特殊限定，可以采用易于加工，装填的各种规格。
所述的HY型分子筛颗粒度没有特殊限定，可以采用易于加工，装填的各种规格。
进一步的，所述粘结剂为氧化铝、二氧化硅或其混合物，其中混合物的混合比例不限。
进一步的，所述金属催化剂包括如下组分：
(A)铁的氧化物；
(B)选自锰、钡、钙、锆、镓、锶元素及稀土元素的氧化物中的两种或两种以上；
(C)选自碱金属氧化物，(c)优选为氧化钠或氧化钾。
优选的，所述组分(A)、组分(B)和组分(C)的摩尔比为100∶(1～10)∶(0.1～1)。
本发明的用于制备哌啶的改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照金属催化剂中各组分的摩尔比将组分(A)、组分(B)和组分(C)所对应的金属盐溶解于水中，直至没有沉淀，获得水溶液；
(2)将获得的水溶液与分子筛载体按比例混合，并搅拌均匀；
(3)将搅拌均匀的混合物依次经陈化、干燥、研磨过筛、成型、焙烧，得到所述用于制备哌啶的改性分子筛催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述金属盐为硝酸盐，即组分(A)铁的氧化物所对应的硝酸盐为硝酸铁和/或硝酸亚铁；组分(B)所对应的硝酸盐为硝酸锰、硝酸钡、硝酸钙、硝酸锆、硝酸镓、硝酸锶、稀土硝酸盐中的两种或两种以上的混合物；组分(C)所对应的硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。
优选的，步骤(3)中，所述陈化的时间为8～30小时；所述干燥的温度为100～130℃；所述过筛的粒径等级均为60目以下；所述成型为常规的圆柱型、球型或条型；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为3～10小时。
在本发明的一个优选的实施例中，哌啶通过以下的方法得到：
将上述的改性分子筛催化剂被装填在内径为20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中，采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料(石英砂)，反应器内充填一定量(100毫升)的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料(石英砂)。原料戊二胺气化后与载气氮气混合后，自上而下通过所述改性分子筛催化剂床层，气相空速，温度在300～450℃，(较佳的反应温度为320～380℃，更优反应温度为320～360℃)，发生气固相催化环合反应，生成目的产物哌啶。
在上述反应器中进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的哌啶经过冷却液化，用气相色谱进行定量分析，发现其原料的转化率和产物哌啶的收率都很高。
本发明与现有技术相比，其有益效果如下：
本发明的用于制备哌啶且催化活性高的改性分子筛催化剂，通过在分子筛载体上负载金属元素，对分子筛进行改性，金属元素的引入，优化和提升了催化剂表面酸性中心的催化活性，提高了原料的转化率和产物哌啶的收率；同时金属元素的存在，抑制了高沸点副产物，增加了哌啶的选择性。
本发明以分子筛为催化剂的载体，制备高分散度的活性组分的负载型固体催化剂，金属催化剂的用量大为降低，不仅能降低生产成本，更为有益的效果是该催化剂表现出高活性和高选择性，目的产物哌啶的选择性可达99％以上。相对于现有技术来说，本发明还具有工艺简单、收率高、废料少等优点。
本发明制备哌啶的方法，控制混合气体中戊二胺的体积百分比浓度和质量空速，并采用一定的温度下通过上述的改性分子筛催化剂，即提高了哌啶的纯度、选择性和收率，又降低了生产成本，减少了环境污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的保护范围。
比较例1：
取约100ml的HZSM-5催化剂装入不锈钢催化剂被装填在内径20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中，采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料。原料戊二胺与载气氮气混合(混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为8％)，自上而下通过催化剂床层，气相空速5.4h-1(质量空速，下同)，温度350℃，发生气固相催化环合反应，生成目的产物哌啶。
实施例1：
称取Fe(NO3)3·9H2O(60.60g，150.0mmｏl)、Mn(NO3)2·4H2O(2.01g，8.0mmｏl)、Ca(NO3)2.4H2O(1.53g，6.5mmｏl)及KNO3(0.08g，0.8mmｏl)于烧杯中(其中金属催化剂在改性分子筛催化剂中的质量百分比为4.95％)，加入1000ML去离子水，搅拌溶解制得水溶液，将该水溶液倒入装有分子筛载体(其中，质量百分比HZSM-5分子筛40％，粘结剂氧化铝60％；HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100)的烧杯中，搅拌，浸渍24小时，在130℃干燥后，研磨过60目筛，机械成球型，放入马弗炉于550℃焙烧4小时，取出在干燥器中冷却，制成20目的固体颗粒，即得改性分子筛催化剂。
取约100ml的上述改性分子筛催化剂装入不锈钢催化剂被装填在内径20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中，采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料，反应器内充填一定量(100毫升)的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料。原料戊二胺与载气氮气混合(混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为8％)，自上而下通过催化剂床层，气相空速5.4h-1，温度350℃，发生气固相催化环合反应，生成目的产物哌啶。
在上述反应器中进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的哌啶经过冷却液化，用气相色谱进行定量。反应条件和结果如表1所示。
实施例2：
称取Fe(NO3)3·9H2O(48.48g，120.0mmｏl)、Ba(NO3)2(2.35g，9.0mmｏl)、Zr(NO3)4·5H2O(0.86g，2.0mmｏl)及KNO3(0.08g，0.8mmｏl)于烧杯中(其中金属催化剂在改性分子筛催化剂中的质量百分比为4.16％)，加入1000ML去离子水，搅拌溶解制得水溶液，将该水溶液倒入装有分子筛载体(其中，质量百分比HZSM-5分子筛40％，粘结剂氧化铝60％；HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100)的烧杯中，搅拌，浸渍24小时，在130℃干燥后，研磨过60目筛，机械成球型，放入马弗炉于550℃焙烧4小时，取出在干燥器中冷却，制成20目的固体颗粒，即得改性分子筛催化剂。
取约100ML的改性分子筛催化剂装入不锈钢催化剂被装填在内径20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中，采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料。原料戊二胺与载气氮气混合(混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为20％)，自上而下通过催化剂床层，气相空速3.5h-1，温度380℃，发生气固相催化环合反应，生成目的产物哌啶。
在上述反应器中进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的哌啶经过冷却液化，用气相色谱进行定量。反应条件和结果如表1所示。
实施例3：
称取Fe(NO3)3·9H2O(48.48g，120.0mmｏl)、Ba(NO3)2(2.09g，8.0mmｏl)、Ga(NO3)3(0.51g，2.0mmｏl)、Ce(NO3)4(0.31g，0.8mmｏl)及NaNO3(0.03g，0.3mmｏl)于烧杯中(其中金属催化剂在改性分子筛催化剂中的质量百分比为4.19％)，加入1000ML去离子水，搅拌溶解制得水溶液，将该水溶液倒入装有分子筛载体(其中质量百分比HZSM-5分子筛40％，粘结剂氧化铝60％；HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为150)烧杯中，搅拌，浸渍24小时，在130℃干燥后，研磨过60目筛，机械成球型，放入马弗炉于550℃焙烧4小时，取出在干燥器中冷却，制成20目的同体颗粒，即得改性分子筛催化剂。
取约100ml的改性分子筛催化剂装入不锈钢催化剂被装填在内径20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中，采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料。原料戊二胺与载气氮气混合(混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为20％)，自上而下通过催化剂床层，气相空速2.0h-1，温度380℃，发生气固相催化环合反应，生成目的产物哌啶。
在上述反应器中进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的哌啶经过冷却液化，用气相色谱进行定量。反应条件和结果如表1所示。
表1不同催化剂用于哌啶的合成反应条件和结果
注：w/w代表质量比。
实施例4：
除了组分(A)Fe(NO3)3·9H2O、组分(B)Mn(NO3)2·4H2O和Ca(NO3)2·4H2O的混合物及组分(C)KNO3的摩尔比为100∶5∶0.5，分子筛载体的质量百分比为95％(ZSM-5分子筛和氧化铝的质量百分比为50％∶50％，且ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为50∶1)，所述金属催化剂的质量百分比为5％外，以及除了金属催化剂的水溶液和分子筛载体搅拌均匀，浸渍30小时，在120℃干燥后，研磨过60目筛，机械成球型，放入马弗炉于450℃焙烧10小时，取出在干燥器中冷却，制成20目的改性分子筛催化剂以外，其余步骤与实施例1相同，即得改性分子筛催化剂。
采用本实施例的上述改性分子筛催化剂制备目的产物哌啶的步骤中，除了气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为10％，气相空速4.0h-1，温度360℃以外，其余步骤与实施例2相同。
本实施例获得的改性分子筛催化剂在制备哌啶时具有高活性和高选择性，目的产物活性为98.5％，选择性可达98.4％。
实施例5：
除了ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为150∶1外，其余步骤与实施例4相同，即得改性分子筛催化剂。
采用本实施例的上述改性分子筛催化剂制备目的产物哌啶的步骤中，除了气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为20％，气相空速5.4h-1，温度320℃以外，其余步骤与实施例2相同。
本实施例获得的改性分子筛催化剂在制备哌啶时具有高活性和高选择性，目的产物活性为98.1％，选择性可达98.2％。
实施例6：
除了组分(A)Fe(NO3)3·9H2O、组分(B)Mn(NO3)2·4H2O和Ca(NO3)2·4H2O的混合物及组分(C)KNO3的摩尔比为100∶1∶0.1，分子筛载体的质量百分比为99％(MCM-41分子筛和氧化铝的质量百分比为80％∶20％)，所述金属催化剂的质量百分比为1％外，以及除了金属催化剂的水溶液和分子筛载体搅拌均匀后浸渍8小时，在110℃干燥后，研磨过60目筛，机械成球型，放入马弗炉于600℃焙烧3小时，取出在干燥器中冷却，制成20目的改性分子筛催化剂以外，其余步骤与实施例1相同。
采用本实施例的上述改性分子筛催化剂制备目的产物哌啶的步骤中，除了气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为5％，空速为3.0h-1，温度450℃以外，其余步骤与实施例2相同。
本实施例获得的改性分子筛催化剂在制备哌啶时具有高活性和高选择性，目的产物活性为98.4％，选择性可达98.6％，且具有工艺简单，废料少等优点。
实施例7：
除了组分(A)Fe(NO3)3·9H2O、组分(B)Mn(NO3)2·4H2O和Ca(NO3)2·4H2O的混合物及组分(C)KNO3的摩尔比为100∶10∶1，分子筛载体的质量百分比为97％(HY型分子筛和二氧化硅的质量百分比为20％∶80％)，所述金属催化剂的质量百分比为3％外，以及除了金属催化剂的水溶液和分子筛载体搅拌均匀，浸渍20小时，在100℃干燥后，研磨过60目筛，机械成球型，放入马弗炉于400℃焙烧6小时，取出在干燥器中冷却，制成20目的改性分子筛催化剂以外，其余步骤与实施例1相同，即得改性分子筛催化剂。
采用本实施例的上述改性分子筛催化剂制备目的产物哌啶的步骤中，除了气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为30％，空速为5.0h-1，温度300℃以外，其余步骤与实施例2相同。
本实施例获得的改性分子筛催化剂在制备哌啶时具有高活性和高选择性，目的产物活性为99.2％，选择性可达99.1％。
由上述各实施例和表1可知，本发明以分子筛为催化剂的载体，制备高分散度的活性组分的负载型固体催化剂，金属催化剂的用量大为降低，不仅能降低生产成本，更为有益的效果是该催化剂表现出高活性(活性即为，100％减去产物组成中的戊二胺含量百分数)和高选择性(选择性即为，100％减去产物组成中的高沸点杂质含量与其他杂质的含量百分数之和)，抑制了高沸点副产物，增加了哌啶的选择性。相对于已有技术来说，本发明具有工艺简单，收率高(即为活性与选择性数值的乘积)，废料少等优点。
上述的改性分子筛催化剂优化和提升了催化剂表面酸性中心的催化活性，提高了原料的转化率和产物哌啶的收率；同时金属元素的存在，抑制了高沸点副产物，增加了哌啶的选择性。
本发明通过控制混合气体中戊二胺的体积百分比浓度和质量空速，并采用一定的温度下通过上述的改性分子筛催化剂，即提高了哌啶的纯度、选择性和收率，又降低了生产成本，减少了环境污染。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种哌啶的制备方法，其特征在于，为采用改性分子筛催化剂催化气态戊二胺与气体稀释剂的混合气体制得所述哌啶；
用于催化制备哌啶的改性分子筛催化剂，包括质量百分比为90～99.9％的分子筛载体和质量百分比为0.1～10％的金属催化剂，所述金属催化剂负载于所述分子筛载体上；
所述金属催化剂包括如下组分：
(A)铁的氧化物；
(B)选自锰、钡、钙、锆、镓、锶元素和稀土元素的氧化物中的两种或两种以上；
(C)选自碱金属氧化物；
所述组分(A)、组分(B)和组分(C)的摩尔比为100：(1～10)：(0.1～1)。
2.如权利要求1所述的哌啶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将气态戊二胺与气体稀释剂混合后，在温度为300～450℃下通过所述改性分子筛催化剂，其中所述气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体中戊二胺的体积百分比浓度为5～30％，质量空速为2.0～5.4h-1，反应后的气体冷却、分离得到所述哌啶。
3.如权利要求2所述的哌啶的制备方法，其特征在于，所述气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体在320～380℃下自下而上通过反应装置的改性分子筛催化剂床层，所述反应装置的上部和底部都充填惰性材料，所述改性分子筛催化剂填充在上部惰性材料和底部惰性材料之间。
4.如权利要求1所述的哌啶的制备方法，其特征在于，所述分子筛载体的质量百分比为95～99％，所述金属催化剂的质量百分比为1～5％。
5.如权利要求1所述的哌啶的制备方法，其特征在于，所述分子筛载体由质量百分比为20～80％的分子筛和质量百分比为80～20％的粘结剂组成，所述分子筛为ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、MCM-41分子筛和HY型分子筛中的一种。
6.如权利要求5所述的哌啶的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20～250；所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20～250；
所述粘结剂为氧化铝、二氧化硅或其混合物。
7.如权利要求1所述的哌啶的制备方法，其特征在于，所述碱金属氧化物为氧化钠或氧化钾。
8.如权利要求1-3任一项所述的哌啶的制备方法，其特征在于，所述气体稀释剂为N2、水蒸气和H2中的一种或多种。
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