CN110655495B - 一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型金属催化合成1‑甲基哌啶的方法，是以负载型金属作为催化剂，1,5‑戊二醇和甲胺为原料，在H2气氛下，在温度230~330℃、反应初始压力2~4Mpa下反应1~8h，即得1‑甲基哌啶。其中负载型金属催化剂包括载体和活性组分两部分：其中活性组分为Cu、Ni、Pd/Ru，且且活性组分Cu和Ni的总负载量为载体质量的3~15%，且Cu和Ni的质量比为1:1；Pd/Ru的负载量为载体质量的0~1%；催化剂载体为Al2O3、SiO2或ZSM‑5。本发明通过一锅法催化制备了1‑甲基哌啶，1,5‑戊二醇转化率达100%，1‑甲基哌啶的选择性达93%，是一条具有实际应用价值的生产路线。

Description

一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法
技术领域
本发明涉及一种1-甲基哌啶的合成方法，尤其涉及一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，属于催化剂及化学合成技术领域。
背景技术
1-甲基哌啶，分子式为C6H13N，是一类重要的有机中间体，可以用作医药中间体，橡胶促进剂，也可以用来合成农药，如植物生长调节剂甲哌鎓。此外，1-甲基哌啶还是合成离子液体的重要原料。
传统合成1-甲基哌啶的方法包括，1：哌啶甲基化法，甲基化试剂包括甲醛、多聚甲醛、甲醇、碘甲烷、CO2/H2以及甲酸等，如中国专利106957232以哌啶和甲醛为原料合成1-甲基哌啶，收率可达89%；中国专利104276957以CO2/H2作为甲基化试剂，和哌啶制备1-甲基哌啶；Journal of Combinatorial Chemistry，12(1)，5-8；2010 以碘甲烷和哌啶合成1-甲基哌啶等。这些方法能以较高收率得到1-甲基哌啶，但是哌啶作为原料价格昂贵，且以甲醛作为甲基化原料用到了剧毒的甲醛，对环境不够友好等缺点。2：酰胺还原法：该路线以1-甲基哌啶酮或哌啶-1-甲醛作为原料，通过加氢还原制得1-甲基哌啶，如Chemistry - AEuropean Journal，23(59)，14848-14859；2017对哌啶-1-甲醛加氢制备1-甲基哌啶收率达99%；Angewandte Chemie，International Edition，52(8)，2231-2234；2013以1-甲基哌啶酮作为原料，加氢还原制备1-甲基哌啶，收率可达100%；Organometallics，32(24)，7440-7444； 2013以碳酸铯作为催化剂催化哌啶-1-甲醛制备1-甲基哌啶，在室温下可以得到100%得目标产物收率。这类反应条件比较温和，能以极高收率获得1-甲基哌啶，但是无论是1-甲基哌啶酮或哌啶-1-甲醛都是比较昂贵得原料，且这类反应催化剂大多数都是贵金属。3：胺醇脱水环化法，Beilstein Journal of Organic Chemistry，13，329-337； 2017以5-氨基-1戊醇和甲醇作为原料合成1-甲基哌啶，收率96%；Catalysis Science &Technology， 4(1)，47-52； 2014以5-甲胺基-1-戊醇作为原料脱水环化制备1-甲基哌啶，收率可达100%，这类反应条件温和，路线绿色，产品收率高，但是原料昂贵，限制了其工业化应用。
以1,5-戊二醇和甲胺合成1-甲基哌啶得路线是一条非常经济绿色的路线，反应路线如下：
该路线原料易得，过程绿色，副产物只有水，但是相关文献报道非常少，且收率都不甚理想。Journal of Organic Chemistry，59(14)，3998-4000，1994；以1,5-戊二醇和甲胺反应制备1-甲基哌啶，其收率仅有31%；德国专利19624283报道以CuO作为催化剂催化1,5-戊二醇和甲胺反应制备1-甲基哌啶，其收率82%；因此，设计更为高效的催化剂，催化1,5-戊二醇和甲胺制备1-甲基哌啶具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法。
本发明催化合成1-甲基哌啶的方法，是以负载型金属作为催化剂，以1,5-戊二醇和甲胺为原料，在H2还原气氛下，在温度为230~330℃、反应初始压力为2~4Mpa下反应1~8h，即得1-甲基哌啶。
原料甲胺为20~80wt.%甲胺溶液或甲胺气体；1,5-戊二醇和甲胺的摩尔比为1:1~1:3 （优选1:1.5~1:2）。
H2与1,5-戊二醇的摩尔比为0.3:1~0.6:1。
负载型金属催化剂的用量为1,5-戊二醇质量的5%~20%。
负载型金属催化剂包括载体和活性组分两部分：其中活性组分为Cu、Ni、Pd/Ru，且且活性组分Cu和Ni的总负载量为载体质量的3~15%，且Cu和Ni的质量比为1:1；Pd/Ru的负载量为载体质量的0.1~1%；载体为Al2O3、SiO2或ZSM-5分子筛。
负载型金属催化剂的制备：将Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)·3H2O、氯钯酸铵/水合三氯化钌搅拌溶解于去离子水中，再缓慢加入催化剂载体，室温下充分搅拌混匀后静置老化1~3h，然后放入100~110℃烘箱中干燥10~12h；最后在马弗炉中于300~500℃下焙烧2~5h，得到负载型金属催化剂。
本发明与传统制方法相比具有以下优势：本发明以负载型金属为催化剂，1,5-戊二醇、甲胺为原料，在H2还原气氛下，采用一锅法反应催化制备了1-甲基哌啶；该方法1,5-戊二醇（PDO）的转化率高，可达100%；1-甲基哌啶的选择性也高，可高达93%。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体实施例对本发明制备1-甲基哌啶的方法作进一步说明。
实施例1
（1）催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/ZSM-5的制备：称取27.8g Ni(NO3)2·6H2O、21.1gCu(NO3)·3H2O和1g氯钯酸铵（含Pd 0.37g）加入3L烧杯中，添加56ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入185g ZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下充分搅拌，静置老化3h，放入110ºC烘箱中干燥12h；干燥完成后置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/ZSM-5；
（2）1-甲基哌啶的制备：准确称取408g 1,5-戊二醇（PDO，4mol），620g 40 wt%甲胺水溶液（含8mol甲胺），41g 负载型金属催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/ZSM-5于4L反应釜中，在4MPa H2氛围下反应，设置反应温度290ºC，反应4h后结束反应，PDO的转化率100%，1-甲基哌啶选择性为93%。
实施例2
（1）催化剂3%Cu-3%Ni/ZSM-5的制备：称取27.8g Ni(NO3)2·6H2O、21.1g Cu(NO3)·3H2O，加入3L烧杯中，添加56ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入185g ZSM-5分子筛，加料完成后置于室温条件下充分搅拌，静置老化3h，放入110ºC烘箱中干燥12h；干燥完成后置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni /ZSM-5；
（2）1-甲基哌啶的制备：准确称取408g PDO（4mol），620g 40 wt%甲胺水溶液（含8mol甲胺），41g 3%Cu-3%Ni /ZSM-5于4L反应釜中，在2MPa H2氛围下反应，设置反应温度290ºC，反应4h后结束反应，PDO的转化率100%，1-甲基哌啶选择性为85%。
实施例3
（1）催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Ru/ZSM-5的制备：称取27.8g Ni(NO3)2·6H2O、21.1gCu(NO3) ·3H2O和1g水合三氯化钌（含Ru 0.375g）加入3L烧杯中，添加56ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入185g ZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下充分搅拌，静置老化3h，放入110ºC烘箱中干燥12h；干燥完成后置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Ru/ZSM-5；
（2）1-甲基哌啶的制备：准确称取408g PDO（4mol），620g 40 wt%甲胺水溶液（含8mol甲胺），41g 3%Cu-3%Ni-0.2%Ru/ZSM-5于4L反应釜中，在4MPa H2氛围下反应，设置反应温度290ºC，反应4h后结束反应，PDO的转化率100%，1-甲基哌啶选择性为91%。
实施例4
（1）催化剂3%Cu-3%Ni-0.5%Pd/ZSM-5的制备：称取27.8g Ni(NO3)2·6H2O、21.1gCu(NO3) ·3H2O和2.5g氯钯酸铵（含Pd 0.93g）加入3L烧杯中，添加56ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入185g ZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下充分搅拌，静置老化3h，放入110ºC烘箱中干燥12h；干燥完成后置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni-0.5%Pd/ZSM-5；
（2）1-甲基哌啶的制备：准确称取408g PDO（4mol），620g 40 wt%甲胺水溶液（含8mol甲胺），41g3%Cu-3%Ni-0.5%Pd /ZSM-5于4L反应釜中，在4MPa H2氛围下反应，设置反应温度300ºC，反应4h后结束反应，PDO的转化率100%，1-甲基哌啶选择性为92%。
实施例5
（1）催化剂3%Cu-3%Ni /ZSM-5的制备：同实施例2；
（2）1-甲基哌啶的制备：准确称取408g PDO（4mol），465g 40 wt%甲胺水溶液（含3mol甲胺），41g 3%Cu-3%Ni /ZSM-5于4L反应釜中，在4MPa H2氛围下反应，设置反应温度290ºC，反应4h后结束反应，PDO的转化率100%，1-甲基哌啶选择性为76%。
实施例6
（1）催化剂7.5%Cu-7.5%Ni -0.5%Pd /ZSM-5的制备：称取69.5g Ni(NO3)2·6H2O、52.8g Cu(NO3) ·3H2O和2.5g氯钯酸铵（含Pd 0.93g）加入3L烧杯中，添加56ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入185g ZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下充分搅拌，静置老化3h，放入110ºC烘箱中干燥12h；干燥完成后置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂7.5%Cu-7.5%Ni 0.5%Pd /ZSM-5；
（2）1-甲基哌啶的制备：准确称取408g PDO（4mol），620g 40 wt%甲胺水溶液（含8mol甲胺），41g 7.5%Cu-7.5%Ni 0.5%Pd /ZSM-5于4L反应釜中，在2MPa H2氛围下反应，设置反应温度270ºC，反应4h后结束反应，PDO的转化率80%，1-甲基哌啶选择性为90%。
实施例7
（1）催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/Al2O3的制备：称取27.8g Ni(NO3)2·6H2O、21.1g Cu(NO3)·3H2O和1g氯钯酸铵（含Pd 0.37g）加入3L烧杯中，添加56ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入185g Al2O3载体，加料完成后置于室温条件下充分搅拌，静置老化5h，放入100ºC烘箱中干燥12h；干燥完成后置于马弗炉中500℃焙烧2h，得到催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/Al2O3；
（2）1-甲基哌啶的制备：准确称取408g 1,5-戊二醇（PDO，4mol），620g 40 wt%甲胺水溶液（含8mol甲胺），41g 负载型金属催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/Al2O3于4L反应釜中，在4MPa H2氛围下反应，设置反应温度300ºC，反应4h后结束反应，PDO的转化率90%，1-甲基哌啶选择性为79%。
实施例8
（1）催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/SiO2的制备：称取27.8g Ni(NO3)2·6H2O、21.1g Cu(NO3)·3H2O和1g氯钯酸铵（含Pd 0.37g）加入3L烧杯中，添加56ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入185g SiO2载体，加料完成后置于室温条件下充分搅拌，静置老化3h，放入100ºC烘箱中干燥12h；干燥完成后置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/SiO2；
（2）1-甲基哌啶的制备：准确称取408g 1,5-戊二醇（PDO，4mol），620g 40 wt%甲胺水溶液（含8mol甲胺），41g 负载型金属催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/ SiO2于4L反应釜中，在4MPa H2氛围下反应，设置反应温度270ºC，反应8h后结束反应，PDO的转化率85%，1-甲基哌啶选择性为86%。
上述各实施例中，PDO的转化率、1-甲基哌啶选择性的分析测试条件：反应后所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，采用Agilent Technologies 7890A气相色谱系统定量分析。色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25 mm × 0.33 μm的毛细管，氢火焰离子化（FID）检测器。定性分析利用Agilent Technologies 7890B-5977A GC-MS完成，色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25 mm × 0.25 μm的毛细管，EI离子源，长效高能量电子倍增器检测器。

Claims (5)

1.一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，是以负载型金属作为催化剂，以1,5-戊二醇和甲胺为原料，在H2还原气氛下，在温度为290~300℃、反应初始压力为4Mpa下反应1~8h，即得1-甲基哌啶；负载型金属催化剂包括载体和活性组分两部分：其中活性组分为Cu、Ni、Pd/Ru，且活性组分Cu和Ni的总负载量为载体质量的3%，Cu和Ni的质量比为1:1；Pd/Ru的负载量为载体质量的0.2~0.5%；所述催化剂载体为ZSM-5分子筛；所述负载型金属催化剂的制备：将Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)·3H2O、氯钯酸铵/水合三氯化钌搅拌溶解于去离子水中，再缓慢加入催化剂载体，室温下充分搅拌混匀后静置老化1~3h，然后放入100~110℃烘箱中干燥10~12h；最后在马弗炉中于300~500℃下焙烧2~5h，得到负载型金属催化剂。
2.如权利要求1所述一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，其特征在于：原料甲胺为20~80wt.%甲胺溶液或甲胺气体。
3.如权利要求1所述一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，其特征在于： 1,5-戊二醇和甲胺的摩尔比为1:1~1:3。
4.如权利要求1所述一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，其特征在于：H2与1,5-戊二醇的摩尔比为0.3:1~0.6:1。
5.如权利要求1所述一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，其特征在于：负载型金属催化剂的用量为1,5-戊二醇质量的5%~20%。
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