CN108299336B - 一种催化制备n-甲基吡咯烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化制备N‑甲基吡咯烷的方法，该方法采用负载型双金属氧化物作为催化剂，以1，4‑丁二醇和甲胺水溶液为原料，在H2还原气氛下，在反应温度为230‑330℃、压力为4‑10Mpa的条件下反应1‑8 h即得N‑甲基吡咯烷；催化剂的载体为Al2O3、SiO2或ZSM‑5分子筛，活性组分为CuO和NiO。本发明具有反应时间短、催化剂成本低、可重复使用、产物收率高等优点。

Description

一种催化制备N-甲基吡咯烷的方法
技术领域
本发明涉及一种在负载型双金属氧化物催化剂存在下由1，4-丁二醇和甲胺水溶液制备N-甲基吡咯烷的方法。
背景技术
N-甲基吡咯烷是一种环状的二级胺，主要用于制备广谱抗生素头孢吡肟和痛灭定，也可作为染料稳定剂、防腐剂、离子液体等。现有的N-甲基吡咯烷制备方法主要有：US4892959采用N-甲基吡咯烷酮和氢气在Cu-Al或者Cu-Cr催化剂的条件下催化加氢，转化率85%，选择性85%，该反应压力高150atm-280atm，对设备要求严格，投资较大。CN1810787采用1，4-二氯丁烷和一甲胺在反应器中制备N-甲基吡咯烷，反应温度在50-180 ℃，反应压力为0.4-4.0Mpa，得到N-甲基吡咯烷收率为85%。该过程副产物为盐酸，且反应过后需要大量NaOH用来中和盐酸，路线不够绿色，增加了成本。CN101912779采用H-ZSM-5或者Al2O3作为载体负载的金属单质或者氧化物作为催化剂，催化四氢呋喃和甲胺合成N-甲基吡咯烷。该过程反应温度较高(320-360℃)，且四氢呋喃转化率较低(80%)，N-甲基吡咯烷收率较只有60%左右。陈永生在《化工中间体》，2008，08: (19-21)中介绍了以H-13X分子筛催化四氢吡咯与甲醇合成N-甲基吡咯烷，该方法反应温度为300℃，四氢吡咯：甲醇=1：3，N-甲基吡咯烷收率为83.8%，该反应的原料四氢吡咯价格昂贵，导致成本高昂，工业化难度增加。CN104276957和CN106316866报道了以CO2作为甲基化试剂，和四氢吡咯在氢气氛围下反应合成N-甲基吡咯烷的方法，该反应最高收率可达99%，但是反应采用的原料四氢吡咯价格昂贵，且催化剂均为贵金属，限制了其工业化应用。因此，开发使用普通原料、且反应路线绿色，催化剂价格低廉的绿色N-甲基吡咯烷合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化制备N-甲基吡咯烷的方法。
本发明提供了一种绿色高效的合成路线，该路线以1，4-丁二醇和甲胺水溶液为原料，负载型双金属氧化物为催化剂，在H2还原气氛下，高效合成N-甲基吡咯烷，该催化过程反应原料价廉易得，反应路线三废少，催化剂制备简单，价廉易得，能重复使用，具有工业化前景。
一种催化制备N-甲基吡咯烷的方法，其特征在于采用负载型双金属氧化物作为催化剂，以1，4-丁二醇和甲胺水溶液为原料，在H2还原气氛下，在反应温度为230-330℃、压力为4-10Mpa的条件下反应1-8 h即得N-甲基吡咯烷；所述催化剂的载体为Al2O3、SiO2或ZSM-5分子筛，活性组分为CuO和NiO。
所述Cu和Ni的总负载量为载体的3-15wt.%，催化剂中Cu和Ni的重量比为1:1。
所述催化剂采用浸渍法制备。
所述甲胺水溶液的浓度为20 -70wt.%。
所述1，4-丁二醇与甲胺的摩尔比为1:2-6。
所述1，4-丁二醇与甲胺的摩尔比为1:2-3。
所述反应利用H2排空空气，并在1Mpa H2的还原气氛下进行。
所述反应温度为270-300 ℃，反应时间为4-6 h。
本发明涉及一种负载型金属氧化物催化1，4-丁二醇与甲胺制备N-甲基吡咯烷的方法，其具体实施过程为：在一不锈钢反应釜中加入1，4-丁二醇，甲胺水溶液和负载型金属氧化物催化剂，利用H2（1MPa）吹扫进行排空气处理，之后充入1Mpa H2提供还原气氛，然后升温至230-330 ℃，反应压力为4-10Mpa，反应1-8 h。反应结束后，取样测试原料转化率和产物收率。
本发明与现有技术相比具有的优势：
1、本发明所用原料1，4-丁二醇和甲胺水溶液易得，价格低廉。
2、本发明一锅法反应模式操作简单，降低了操作费用，反应副产物为水，经济绿色，环境友好。
3、本发明所用催化剂成本低，催化剂活性高，能重复使用，提高了原料转化率和反应选择性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
催化剂制备
称取1.49g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3) ·3H2O加入500mL烧杯中，添加200ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入10g ZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入80℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到CuO-NiO/ZSM-5催化剂。采用相同的方法制得CuO-NiO/Al2O3和CuO-NiO/SiO2催化剂。
实施例1
准确称量4.5g 1，4-丁二醇(0.05mol)，7.75g 40wt.%甲胺水溶液(含0.1mol甲胺)，0.45 g ZSM-5(NKF-5-80HW)担载CuO和NiO催化剂（Cu和Ni含量均为3%），于100mL反应釜中，在H2（1MPa）氛围下反应，设置反应温度300℃，反应6h后结束反应，1，4-丁二醇的转化率大于99%，N-甲基吡咯烷收率为92%。
实施例2
具体加料过程和反应模式同实施案例1，设定反应时间为4h，反应结束后，1，4-丁二醇转化率大于92%，N-甲基吡咯烷收率为82%。
实施例3
称取9g 1，4-丁二醇，40%甲胺水溶液23.2g(含0.3mol甲胺)，0.9g ZSM-5(NKF-5-80HW)担载CuO和NiO催化剂（Cu和Ni含量均为3%），在H2（1MPa）氛围下反应，反应温度设定为270 ℃，反应6h后结束反应，1，4-丁二醇转化率为92%，N-甲基吡咯烷的收率为90%。
实施例4
称取4.5g 1，4-丁二醇，20%甲胺水溶液46.5g(0.3mol 甲胺)，0.9g ZSM-5(NKF-5-80HW)担载CuO和NiO催化剂（Cu和Ni含量均为5%），在H2（1MPa）氛围下反应，反应温度设定为250 ℃，反应6h后结束反应，1，4-丁二醇转化率为61%，N-甲基吡咯烷的收率为60%。
实施例5
具体加料过程同实施例4，反应温度设定为230 ℃，反应时间为8h，1，4-丁二醇转化率为40%，N-甲基吡咯烷的收率为39%。
实施例6
具体加料过程同实施例1，催化剂选用SiO2担载CuO-NiO催化剂（Cu和Ni含量均为7.5%），反应温度设定为270 ℃，反应8h后结束反应，1，4-丁二醇转化率大于80%，N-甲基吡咯烷收率为63%。
实施例7
称取4.5g 1，4-丁二醇，70 wt.%甲胺水溶液13.3g(含0.3mol甲胺)，反应温度设定为330 ℃，催化剂选用0.45g Al2O3担载CuO-NiO催化剂（Cu和Ni含量均为6%），反应1h后结束反应，1，4-丁二醇的转化率大于99%，N-甲基吡咯烷收率为65%。
实施例8
同实施例1，催化剂选用实施例1回收催化剂，1，4-丁二醇转化率大于99%，N-甲基吡咯烷收率为85%。
实施例9
同实施例1，催化剂选用实施例6回收催化剂，1，4-丁二醇转化率大于90%，N-甲基吡咯烷，收率为75%。
实施例10
同实施例1，催化剂选用实施例7回收催化剂，1，4-丁二醇的转化率大于80%，N-甲基吡咯烷收率为65%。
分析测试条件
反应后所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，采用AgilentTechnologies 7890A气相色谱系统定量分析。色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25 mm ×0.33 μm的毛细管，氢火焰离子化（FID）检测器。定性分析利用Agilent Technologies7890B-5977A GC-MS完成，色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25 mm × 0.25 μm的毛细管，EI离子源，长效高能量电子倍增器检测器。

Claims (7)

1.一种催化制备N-甲基吡咯烷的方法，其特征在于采用负载型双金属氧化物作为催化剂，以1，4-丁二醇和甲胺水溶液为原料，在H2还原气氛下，在反应温度为270-300℃、压力为4-10Mpa的条件下反应4-6h即得N-甲基吡咯烷；所述催化剂的载体为ZSM-5分子筛，活性组分为CuO和NiO。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述Cu和Ni的总负载量为载体的3-15wt.%，催化剂中Cu和Ni的重量比为1:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂采用浸渍法制备。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲胺水溶液的浓度为20 -70wt.%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述1，4-丁二醇与甲胺的摩尔比为1:2-6。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述1，4-丁二醇与甲胺的摩尔比为1:2-3。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应利用H2排空空气，并在1Mpa H2的还原气氛下进行。
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催化合成吡咯及N-取代基吡咯的研究;潘志强;《中国优秀硕士学位论文工程科技1辑，东北石油大学硕士学位论文》;20150228;B014-359 *

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