CN108658783A - 一种以硝基化合物为原料选择性制备n-单甲基胺类化合物的方法 - Google Patents

一种以硝基化合物为原料选择性制备n-单甲基胺类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以硝基化合物为原料选择性制备N‑单甲基胺类化合物的方法，该方法以硝基化合物为反应原料，以甲醛作为甲基化剂并且以氢气作为还原剂，在负载型催化剂存在下，在反应介质中，在10‑180℃反应2‑48小时即得N‑单甲基胺类化合物，催化剂为负载钯、负载铂、负载钌、或负载铑催化剂中的至少一种。本发明的方法简单，能够以低成本且高收率高选择性地获得目标产物；本发明简化了反应步骤，提高了反应效率、降低了反应成本，并且避免了毒性大、易变质、不易贮存的中间产物伯胺的分离；本发明方法采用H2为还原剂，清洁、廉价且环境友好；本发明方法的反应条件温和，催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用。

Description

一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的 方法
技术领域
本发明涉及一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的方法，具体来讲是通过使用负载型催化剂催化硝基化合物与甲醛及氢气制备N-单甲基胺类化合物的方法。
背景技术
N-单甲基胺类化合物是一类非常重要的化工产品，广泛应用于制备染料、合成树脂、医药、农药和感光材料等。例如，N-甲基苯胺可以用于生产新型的农药和杀虫剂如噻嗪酮、甲基杀草隆、苯胺酰草隆、阔叶宁等；可以用于生产橡胶助剂甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二硫代二甲基二苯基秋兰姆等。但是，在N-甲基胺的合成中面临着一个非常重要的挑战是：如何实现选择性的N-单甲基化反应，这是因为产物N-单甲基胺的反应活性要高于伯胺底物并且甲基的位阻较小，这些因素导致很难控制胺的N-单甲基化反应的选择性。近年来，主要报道以胺类化合物为起始原料，与各种甲基化试剂如MeX、甲醇、甲醛、二氧化碳和碳酸二甲酯等选择性制备N-单甲基胺。
硝基化合物是一类廉价、易得的有机化合物，其加氢还原是生产芳香胺最主要的方法。如果能实现硝基化合物还原和胺的N-单甲基化反应串联“一锅法”合成N-单甲基化胺，那么这将会简化了反应步骤，提高了反应效率、降低了反应成本，同时避免分离毒性大、易变质、不易贮存的伯胺中间体，是一种有较大发展前途的生产工艺。近年来也有一些采用硝基化合物为原料，合成N-单甲基胺的相关报导。如，Kundu小组报道了硝基化合物与甲醇在当量NaOMe条件下反应选择性合成N-单甲基胺类化合物(ChemSusChem2017, 10, 2370)；专利201310288088.7报道了以二氧化碳/氢气为甲基化剂与硝基化合物反应制备N-单甲基化和N-双甲基化胺类化合物。然而，这些报道中常常需要加入昂贵的有机配体和当量的碱或者需要高温高压等苛刻的反应条件。虽然硝基化合物与高级醛的N-单烷基胺的反应已有大量研究报道，但是它与甲醛的高选择性还原N-单甲基化反应却很少有研究。因此，以工业化应用为目的，对开发高效、温和的催化体系实现硝基化合物与甲醛高选择性合成N-单甲基胺类化合物的制备方法有强烈需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的方法。
本发明在较为温和的条件下通过使用负载型催化剂催化还原硝基化合物与甲醛和H2合成相应的N-单甲基胺类化合物。
一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的方法，其特征在于该方法以硝基化合物和甲醛及H2作为反应原料，在催化剂存在下，在反应介质中，在10-180℃反应2-48小时即得N-单甲基胺类化合物，所述催化剂为负载钯、负载铂、负载钌、或负载铑催化剂中的至少一种。
所述硝基化合物选自：、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、羟基、酯基、酰胺、磺酰胺、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数。
所述硝基化合物与甲醛的摩尔比为3 : 1~1 : 3；所述氢气的压力为0.1-5Mpa。
所述催化剂的用量为硝基化合物的质量的0.1%~50%。
所述反应介质选自二氧六环、甲苯、乙醇、环己烷或乙酸乙酯中的至少一种。
所述催化剂通过以下方法制备得到：向选自钯、铂、钌或铑中的至少一种金属盐前驱体的水溶液中加入载体，然后用碱性化合物水溶液调节pH至7-12，继续搅拌1-5小时进行沉积沉淀，接着还原、洗涤、干燥从而获得所述负载型催化剂。
所述催化剂中金属与载体的质量比为0.01-20:100。
所述金属盐前驱体选自金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、氯酸钠盐或氯酸钾盐中的至少一种。
所述载体选自TiO2、Al2O3、SiO2、Fe2O3或活性炭的至少一种。
所述碱性化合物水溶液选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨或尿素水溶液中的至少一种；还原所用还原剂选自水合肼、硼氢化钠、甲醛或氢气中的至少一种。
所述沉积沉淀在室温到80℃进行1-5小时；所述干燥的温度为50-180℃并且时间为1-5小时；所述还原的温度为室温到800℃并且时间为1-5小时。
相比于现有技术，本发明制备N-单甲基胺类化合物的方法中N-单甲基胺的转化率和选择性较高；本发明简化了反应步骤，提高了反应效率、降低了反应成本；本发明方法避免了毒性大、易变质、不易贮存的中间产物伯胺的分离；本发明方法的反应条件温和，催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用。
具体实施方式
负载催化剂的制备
实施例1
称取0.5 g TiO2于100 mL圆底烧瓶中，然后加入25 mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5 mg/mL）1.0 mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3 h。然后滴加4.0 mL水合肼溶液（V水/V水合肼 =3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1% Pd/TiO2，记为催化剂A。
实施例2
称取0.5 g Al2O3于100 mL圆底烧瓶中，然后加入25 mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5 mg/mL）1.0 mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3 h。然后滴加4.0 mL水合肼溶液（V水/V水合肼 =3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1% Pd/Al2O3，记为催化剂B。
实施例3
称取0.5 g活性炭于100 mL圆底烧瓶中，然后加入25 mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5 mg/mL）1.0 mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3 h。然后滴加4.0 mL水合肼溶液（V水/V水合肼 =3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1% Pd/C，记为催化剂C。
实施例4
称取0.5 g SiO2于100 mL圆底烧瓶中，然后加入25 mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5 mg/mL）1.0 mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3 h。然后滴加4.0 mL水合肼溶液（V水/V水合肼 =3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1% Pd/SiO2，记为催化剂D。
实施例5
称取0.5 g Fe2O3于100 mL圆底烧瓶中，然后加入25 mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5 mg/mL）1.0 mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3 h。然后滴加4.0 mL水合肼溶液（V水/V水合肼 =3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1% Pd/Fe2O3，记为催化剂E。
实施例6
称取0.5 g TiO2于100 mL圆底烧瓶中，然后加入25 mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5 mg/mL）1.0 mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3 h。然后称取25 mg 的NaBH4溶于3 mL去离子水中，溶解完毕后，将其在冰水浴条件下滴入上述溶液体系中，滴加完毕后继续搅拌4 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1% Pd/TiO2，记为催化剂F。
实施例7
称取0.5 g TiO2于100 mL圆底烧瓶中，然后加入25 mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5 mg/mL）1.0 mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，马弗炉400 ℃焙烧4小时，使用程序升温还原炉，氢气气氛下，10℃/分钟升温至350℃，在350℃下还原2 h，获得灰色粉末的催化剂1% Pd/TiO2，记为催化剂G。
实施例8
称取0.5 g TiO2于100 mL圆底烧瓶中，然后加入25 mL去离子水搅拌10分钟。量取H2PdCl4溶液（5 mg/mL）1.0 mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3 h。然后滴加4.0 mL水合肼溶液（V水/V水合肼 =3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1% Pd/ TiO2，记为催化剂H。
实施例9
称取0.5 g TiO2于100 mL圆底烧瓶中，然后加入25 mL去离子水搅拌10分钟。量取RuCl3溶液（5 mg/mL）1.0 mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3 h。然后滴加4.0 mL水合肼溶液（V水/V水合肼 =3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1% Ru/ TiO2，记为催化剂I。
实施例10
称取0.5 g TiO2于100 mL圆底烧瓶中，然后加入25 mL去离子水搅拌10分钟。量取RhCl3溶液（5 mg/mL）1.0 mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3 h。然后滴加4.0 mL水合肼溶液（V水/V水合肼 =3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1% Rh/Fe2O3，记为催化剂J。
实施例11
操作同实施例1，只是以1.0 mol/L的碳酸钠水溶液代替氢氧化钠水溶液，得到催化剂1% Pd/TiO2，记为催化剂K。
实施例12
操作同实施例1，只是以25 wt%浓氨水代替氢氧化钠水溶液，得到催化剂1% Pd/TiO2，记为催化剂L。
实施例13
称取实施例1中制备的催化剂A 40 mg， 135 mg（1.1 mmol）硝基苯，30 mg (1.2 mmol)多聚甲醛和4 mL二氧六环，分别依次加入到100 mL带有磁力搅拌的反应釜中。密封后用H2气置换体系中空气3次，然后充入1.0MPa H2。升温到60℃并保持24小时。停止反应并冷却到室温，加入三苯甲烷作为内标并加入乙酸乙酯稀释。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000 转/分钟离心5分钟，分离以从反应混合液中回收得到催化剂。使用1HNMR （BrukerARX 400）进行定量分析。其他的副产物用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪（配备NIST Mass Spectral Database 化学工作站，30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱）进行定性分析。反应产物为N-单甲基苯胺，其收率结果见下表1。
实施例14-22
操作同实施例13，只是以催化剂B、C、D、E、F、G、H、K和L分别代替催化剂A，得到的结果见下表1。
实施例23-26
操作同实施例13，只是以甲苯、乙醇、环己烷和乙酸乙酯分别代替二氧六环，得到的结果见下表1。
表1
催化剂的重复利用
实施例27
将实施例13中的催化剂A离心、洗涤、干燥后，与135 mg（1.1 mmol）硝基苯，30 mg (1.0mmol)多聚甲醛和4 mL二氧六环共同加入到加入到100 mL带有磁力搅拌的反应釜中。密封后用H2气置换体系中空气3次，然后充入1.0 MPa H2。升温到60℃并保持24小时。停止反应并冷却到室温，加入三苯甲烷作为内标并加入乙酸乙酯稀释。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000 转/分钟离心5分钟，分离以从反应混合液中回收得到催化剂。催化剂的分离和重复使用研究重复进行三次，即分别进行二次、三次和四次使用性能研究。使用1HNMR（Bruker ARX 400）进行定量分析。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000 转/分钟离心5分钟，分离以从反应混合液中回收得到催化剂。其他的副产物用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪（配备NIST Mass Spectral Database 化学工作站，30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱）进行定性分析。N-甲基苯胺的收率分别为89%，88%和86%。
从以上结果可以看出，本发明制备的复合催化剂可以重复利用，并且在重复使用中，其仍具有与最初使用时相当的催化活性。
不同反应原料的使用
实施例28-46
操作同实施例13，100 mL带有磁力搅拌的反应釜中，使用催化剂A 40 mg，反应介质为二氧六环4 mL，分别加入反应原料硝基化合物1.1 mmol，多聚甲醛1.0 mmol，密封后用H2气置换体系中空气3次，然后充入1.0 MPa H2。然后升温到60℃后保持24小时。反应原料以及目标产物分别显示在下表2中。停止反应并冷却到室温后，加入三苯甲烷作为内标并加入乙酸乙酯稀释。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000 转/分钟离心5分钟，分离以从反应混合液中回收得到催化剂。使用1HNMR （Bruker ARX 400）进行定量分析，目标产物的收率见下表2。使用HP 6890/5973 GC-MS气相质谱仪和Agilent 7890A （30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器）对反应混合物进行定性分析。
表2
表2中的结果表明，通过本发明的方法，使用不同的硝基化合物作为反应原料与多聚甲醛和H2在所制备的负载型催化剂存在下，在反应介质中经过反应都能够制得相应的目标产物N-单甲基胺类化合物，其收率甚至高达93%。
此外，本发明使用上述制备的其他催化剂B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L和M也分别在不同硝基化合物反应原料、温度、压力和时间下进行反应，同样也获得了相应的目标产物N-单甲基胺类化合物，其得到的结果（未列出）与上述催化剂A类似。
本发明采用甲醛和H2作为甲基化剂，可以选不同的硝基化合物作为底物，简单方便地制备目标产物N-单甲基胺类化合物，整个过程经济、廉价且环境友好；本发明简化了反应步骤，提高了反应效率、降低了反应成本，同时避免了毒性大、易变质、不易贮存的中间产物伯胺的分离；反应条件较为温和，催化剂无腐蚀性且易于分离并能够重复使用，具有工业化生产的广阔前景。

Claims (10)

1.一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的方法，其特征在于该方法以硝基化合物和甲醛及H2作为反应原料，在催化剂存在下，在反应介质中，在10-180℃反应2-48小时即得N-单甲基胺类化合物，所述催化剂为负载钯、负载铂、负载钌、或负载铑催化剂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝基化合物选自：、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、羟基、酯基、酰胺、磺酰胺、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝基化合物与甲醛的摩尔比为3 : 1~1 :3；所述氢气的压力为0.1-5Mpa。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的用量为硝基化合物的质量的0.1%~50%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应介质选自二氧六环、甲苯、乙醇、环己烷或乙酸乙酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂通过以下方法制备得到：向选自钯、铂、钌或铑中的至少一种金属盐前驱体的水溶液中加入载体，然后用碱性化合物水溶液调节pH至7-12，继续搅拌1-5小时进行沉积沉淀，接着还原、洗涤、干燥从而获得所述负载型催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述催化剂中金属与载体的质量比为0.01-20:100。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述金属盐前驱体选自金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、氯酸钠盐或氯酸钾盐中的至少一种；所述载体选自TiO2、Al2O3、SiO2、Fe2O3或活性炭的至少一种。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述碱性化合物水溶液选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨或尿素水溶液中的至少一种；还原所用还原剂选自水合肼、硼氢化钠、甲醛或氢气中的至少一种。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述沉积沉淀在室温到80℃进行1-5小时；所述干燥的温度为50-180℃并且时间为1-5小时；所述还原的温度为室温到800℃并且时间为1-5小时。
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