CN110156717B - 一种橡胶硫化促进剂ns的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶硫化促进剂NS的合成方法，该方法以双氧水溶液作氧化剂，以四磺酸基酞菁铁为催化剂，在超声波促进下进行催化氧化反应合成NS，反应时间短，产品纯度和收率高，品质提升。此外，生产过程安全性显著提高，且避免了大量高盐废水的产生，生产污水处理容易且可回用，达到污水零排放，有利于节约成本与保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶硫化促进剂NS的合成方法，具体涉及一种绿色环保、操作简单、产率高的橡胶硫化促进剂NS的合成方法。
背景技术
橡胶硫化促进剂NS又称为TBBS，化学名称为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，是次磺酰胺类促进剂的重要品种之一，具有防焦烧、无毒、硫化快和后效性良好等特性，主要应用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和异戊橡胶中。
橡胶硫化促进剂种类众多，合成方法也很多，其中使用氧化剂氧化2-巯基苯并噻唑（促进剂M）是合成方法之一，而氧化剂主要有次氯酸钠、氧气、过氧化氢等。促进剂NS通常由促进剂M与叔丁胺、水混合后，加氧化剂反应缩合而得。目前，传统的合成NS的方法均采用次氯酸钠氧化法，次氯酸钠氧化法工艺成熟、设备简单、易于操作，但合成过程中叔丁胺回收困难，且产生大量含盐废水，造成环境污染。在众多氧化剂中，过氧化氢具有绿色环保的优点，但双氧水在NS合成后期选择氧化性不好，导致产率较低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种橡胶硫化促进剂NS的合成方法，该方法以双氧水为氧化剂，通过催化剂和超声工艺的选择克服了双氧水选择氧化性不好的不足，提高了产品质量和收率，而且工艺操作简单、绿色环保。
本发明具体技术方案如下：
一种橡胶硫化促进剂NS的合成方法，该方法在超声和催化剂共同作用下将促进剂M和叔丁胺形成的盐进行催化氧化反应，得到橡胶硫化促进剂NS；所用氧化剂为双氧水溶液，所用催化剂为四磺酸基酞菁铁。
进一步的，上述方法包括以下步骤：
（1）将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；
（2）向步骤（1）的混合物中加入四磺酸基酞菁铁催化剂，搅拌均匀后在超声下滴入双氧水溶液进行反应，滴完后继续在超声下进行反应；
（3）反应后收集产物，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS。
本发明方法以水为溶剂，先将促进剂M均匀分散在水中，促进剂M与水的摩尔比为1:30~45，优选为1:35。在步骤（1）中，可以通过搅拌加速促进剂M的均匀分散，搅拌速度一般为100-200 r/min。
进一步的，促进剂M与叔丁胺的摩尔比为1:（1~3），优选为1:1.5。促进剂M与叔丁胺的反应温度为25~45℃，优选为30℃。反应可以在搅拌下进行，搅拌转速一般为150~300 r/min，优选为200 r/min。
进一步的，本发明选择双氧水为氧化剂，以四磺酸基酞菁铁作为催化剂，在超声作用下进行氧化反应，在催化剂和超声的共同作用下，双氧水的氧化选择性大大提高，产品收率可达90%以上。经试验验证，在超声作用下，能够使四磺酸基酞菁铁的金属与配位体的结合键断裂，起到很好的催化作用，提高双氧水的氧化选择性，同时还能缩短反应时间、提高反应产率。
进一步的，所用四磺酸基酞菁铁为市售产品，又叫四磺酸酞菁铁(FeTsPc)，
进一步的，四磺酸基酞菁铁催化剂用量为促进剂M质量的1~3%，优选为1.5%。在此用量范围内，具有很好的催化效果，当用量为1.5%时，催化效果最佳。
进一步的，超声功率为200~350W，优选为250W。在此超声范围内，既可以使催化剂起到很好的催化效果，还能缩短反应时间，提高生产效率。超声采用工业化成熟的超声装置即可实现，成本低。
进一步的，所述双氧水溶液的浓度为10~30wt%，优选为20wt%。双氧水溶液的滴加时间为30~70 min，优选为40 min。
进一步的，滴加双氧水溶液和滴完后的反应温度均为30~45℃，优选为35℃。
进一步的，双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为（1~1.5）:1，优选为1.2:1。
本发明与现有技术相比，优点在于：
（1）本发明以双氧水为氧化剂，工艺操作简单，生产过程安全性显著提高，且避免了大量高盐废水的产生，生产污水处理容易且可回用，达到污水零排放，有利于节约成本与保护环境。
（2）本发明选取四磺酸基酞菁铁作为催化剂催化双氧水的分解，在超声波作用下，催化剂的金属与配位体的结合键断裂，对双氧水起到很好的催化作用，提高了双氧水氧化选择性，提高了产品收率和纯度。
（3）本发明氧化反应速率快，反应时间短，双氧水溶液的滴加时间从原来的2h缩短至目前的30-70 min，大幅缩短了反应时间。
（4）本发明所得NS产品品质得到很好的提升。由于叔丁胺吸附性强，因此NS成品中很容易造成游离胺残留，而本发明在合成过程中采用超声处理，解决了胺吸附在半成品上难以彻底清洗的难题，所得NS成品游离胺含量极低；且本发明使用双氧水代替次氯酸钠，得到的产品无灰分。
（5）本发明反应快速、产品收率和纯度高，设备要求低，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明橡胶硫化促进剂NS的生产工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述，但本发明保护范围并不仅限于此。
如无特别说明，下述实施例所用各原料均为市售产品。
游离胺含量的测定：以溴酚蓝作指示剂，用盐酸标准溶液滴定。配制0.1 mol·L-1盐酸标准溶液，10 g/L的溴酚蓝指示液。称取1.6g待分析样品，放入锥形瓶中，加入无水乙醇，搅拌至溶解，冷却至室温，加入3滴溴酚蓝指示液，用盐酸标准溶液滴定，蓝绿色即为终点。游离胺含量=(V/1000)×C×M/ m×100%，其中V为盐酸标准滴定溶液体积（mL），C为盐酸标准滴定溶液准确浓度（mol·L-1），M为叔丁胺摩尔质量(M=73.137 g/mol)，m为待分析样品的质量（g）。
灰分的测定：称待分析样品约3 g（精确至0.1 mg），高温炉温度控制在（750±25）oC，加热时间为3 h。
纯度的测定：利用HPLC对NS纯度进行测定。
收率：以M计，质量收率计算公式如下。
其中，m 实际是实际称量得到的样品质量，g；m M是原料M的质量，g；M M是原料M的相对分子质量，g/mol；M NS是产品NS的相对分子质量，g/mol；
实施例1
本发明橡胶硫化促进剂NS的合成路线如图1所示，具体步骤如下：
1、称取30g促进剂M和113.4g水加入四口烧瓶，常温搅拌10 min，使原料分散均匀；
2、称取19.68g叔丁胺加入四口烧瓶中，搅拌转速控制在200 r/min，温度控制在30℃，打浆成盐；
3、向四口烧瓶中加入2.40g四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀，然后开启超声清洗机，功率为250W，温度控制在35oC，滴入55.1g的20wt%浓度的双氧水溶液，滴加时间保持40 min，滴完后继续在超声和此温度下反应0.5h；
4、反应结束后经过降温、抽滤、洗涤、干燥等一系列后处理，即可得到NS成品，经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.1%，纯度为99.1%，以M计收率为98.3%。
实施例2
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤1中，水的加入量为145.8g。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为1.6%，纯度为93.7%，以M计收率为93.2%。
实施例3
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤1中，水的加入量为97.2g。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为2.3%，纯度为88.3%，以M计收率为89.1%。
实施例4
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤2中，叔丁胺的加入量为39.50g，20wt%双氧水的加入量为110.2g。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.23%，纯度为98.7%，以M计收率为90.4%。
实施例5
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤2中，叔丁胺的加入量为13.1g， 20wt%双氧水的加入量为27.55g。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为1.7%，纯度为80.3%，以M计收率为83.1%。
实施例6
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤2中，控制温度为25℃。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.28%，纯度为97.8%，以M计收率为96.1%。
实施例7
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤2中，控制温度为45℃。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.16%，纯度为98.6%，以M计收率为96.5%。
实施例8
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中，超声功率为300W。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.10%，纯度为97.5%，以M计收率为96.7%。
实施例9
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中，超声功率为200W。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.23%，纯度为98.3%，以M计收率为96.6%。
实施例10
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中，四磺酸基酞菁铁的加入量为1.60g。经检测，NS产品灰分0.01%，游离胺含量为0.17%，纯度为98.8%，以M计收率为98.3%。
实施例11
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中，四磺酸基酞菁铁的加入量为4.8g。经检测，NS产品灰分0.09%，游离胺含量为0.18%，纯度为98.5%，以M计收率为98.8%。
实施例12
按照实施例1的方法合成NS，不同的是步骤3中，滴加时间保持10min。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.68%，纯度为96.7%，以M计收率为92.3%。
实施例13
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中，滴入36.73g的30wt%浓度的双氧水溶液，滴加时间保持40 min。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.38%，纯度为97.9%，以M计收率为96.5%。
实施例14
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中，滴入68.87g的20 wt %浓度的双氧水溶液，滴加时间保持40 min。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.18%，纯度为95.7%，以M计收率为93.1%。
实施例15
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中，滴入45.92g的20 wt %浓度的双氧水溶液，滴加时间保持40 min。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为3.1%，纯度为93.7%，以M计收率为89.3%。
实施例16
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中，滴入55.1g的20 wt %浓度的双氧水溶液，滴加时间保持70 min。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.20%，纯度为98.7%，以M计收率为98.6%。
实施例17
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中，温度控制在30℃。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.38%，纯度为96.5%，以M计收率为95.8%。
实施例18
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中，温度控制在45℃。经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为0.17%，纯度为98.7%，以M计收率为96.3%。
对比例1
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：所用催化剂为硫酸钴。经检测，NS产品中灰分为0.16%，游离胺含量为0.39%，纯度为96.8%，以M计收率为85.3%。
对比例2
1、称取30g促进剂M和113.4g水加入四口烧瓶，常温搅拌10 min，使原料分散均匀；
2、称取19.68g叔丁胺加入四口烧瓶中，搅拌转速控制在200 r/min，温度控制在30℃，打浆成盐；
3、向四口烧瓶中加入2.4g四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀，然后温度控制在35oC，滴入55.1g的20wt%浓度的双氧水溶液，滴加时间保持40 min，滴完后继续在此温度下反应0.5h；
4、反应结束后经过降温、抽滤、洗涤、干燥等一系列后处理，即可得到NS成品，经检测，NS产品中无灰分，游离胺含量为3.8%，纯度为62.7%，以M计收率为53.6%。
对比例3
按照实施例1的方法合成NS，不同的是：步骤3中不加入四磺酸基酞菁铁催化剂。经液相检测，NS纯度为20.5%，其他均为未反应的原料M峰。
Claims (16)
1.一种橡胶硫化促进剂NS的合成方法，其特征是：在超声和催化剂共同作用下将促进剂M和叔丁胺形成的盐进行催化氧化反应，得到橡胶硫化促进剂NS；所用氧化剂为双氧水溶液，所用催化剂为四磺酸基酞菁铁；包括以下步骤：
（1）将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；
（2）向步骤（1）的混合物中加入四磺酸基酞菁铁催化剂，搅拌均匀后在超声下滴入双氧水溶液进行反应，滴完后继续在超声下进行反应；
（3）反应后收集产物，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
步骤（2）中，超声功率为200~350W。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，四磺酸基酞菁铁用量为促进剂M摩尔量的1~3%。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，四磺酸基酞菁铁用量为促进剂M摩尔量的1.5%。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，超声功率为250W。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，滴加双氧水溶液和滴完后的反应温度均为30~45 oC。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，滴加双氧水溶液和滴完后的反应温度均为35oC。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，所述双氧水溶液的滴加时间为30~70 min。
8. 根据权利要求7所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，所述双氧水溶液的滴加时间为40 min。
9.根据权利要求1、2、3、5、6、7或8所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，双氧水溶液浓度为10~30wt%。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，双氧水溶液浓度为20wt%。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，促进剂M与水的摩尔比为1:30~45；步骤（1）中，促进剂M与叔丁胺的摩尔比为1:1~3。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，促进剂M与水的摩尔比为1:35；步骤（1）中，促进剂M与叔丁胺的摩尔比为1:1.5。
13.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为1~1.5:1。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为1.2:1。
15.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，促进剂M与叔丁胺的反应温度为25~45℃。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，促进剂M与叔丁胺的反应温度为30℃。
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