CN106391123A - 一种用于环己烷催化氧化的催化剂及其使用方法 - Google Patents

一种用于环己烷催化氧化的催化剂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于环己烷催化氧化的催化剂，该催化剂由以下方法制得：将间卟啉二酯类化合物与金属盐在有机溶剂中进行反应，间卟啉二酯类化合物与金属盐的摩尔比为1：1‑2，反应温度为80‑170℃，反应时间为5‑30分钟，反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，反应产物经水洗、干燥、重结晶得到产品。本发明还公开了该催化剂用于制备环己酮的方法。本发明的催化剂用于制备环己酮，具有催化效率高，产物选择性高，原料转化率高的优点。

Description

一种用于环己烷催化氧化的催化剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种用于环己烷催化氧化的催化剂及其使用方法。
背景技术
环己酮是制备己内酰胺、己二酸的主要中间体，也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，并被广泛用作高分子聚合物的溶剂，在高分子材料、有机化工、涂料工业等领域都有着极其重要的作用。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮，目前全世界每年的总需求量在200万吨以上。
目前，世界上环己酮的工业生产主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法，但90％以上的环己酮都是采用环己烷氧化法生产的，该工艺路线最大的缺点是环己烷的氧化产物环己酮能进一步氧化成酸，并且环己酮的氧化速率大约是环己烷氧化速率的四倍。所以目前由环己烷氧化制备环己酮的工艺中都控制环己烷转化率小于5％，以保证有效产物的选择性达到80％以上。
国内外有关科学家已经作了大量工作以解决无催化氧化生产环己酮工艺存在的产率和生产效率低、氧化副产物多和生产环境不友好等问题。科学家们发现，用金属卟啉仿生催化氧化环己烷能达到提高环己烷转化率和产物环己酮收率的目的，被认为是实现环己烷清洁催化氧化的最有应用前景的方法之一，并据此申请了许多专利。如US5077394公开了使用多卤代过渡金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法，US5767320公开了使用全卤带钴卟啉催化空气氧化环己烷的方法，US280115、US5120882、US532326、US4895680、US4900871、EP471561和EP274909公开了在苯、乙酸和乙酸乙酯溶剂体系中使用多卤代金属卟啉催化分子氧氧化环己烷和其它烷烃的方法，US4917784公开了铁卟啉和锰卟啉与光敏试剂锡卟啉或锑卟啉共存下催化分子氧对烷烃的氧化。这些方法均是利用金属卟啉作为均相催化剂，催化空气对烷烃的氧化。由于这些专利公开的方法中所使用的多卤代或全卤代金属卟啉的合成价格都极其昂贵，并且这些专利中金属卟啉的用量大，而工艺上还没有解决金属卟啉的重复使用性能问题。
中国专利CN1530358A和CN1435401A公开了在0.5～6mg/L(折合约0.7～8.4ppm)的金属卟啉催化剂浓度下，控制一定的温度和压力，采用不同结构的反应器及其组合获得KA油的工艺。但该法使用单一金属卟啉为催化剂，虽然转化率能较传统方法提高近一倍，但KA油选择性最高只能到88％，仍然有改进的余地。CN1269343A和CN1405131A公开了以金属卟啉为主催化剂，金属盐或金属氧化物为共催化剂，催化空气氧化环己烷的方法。该法需使用3～5倍金属卟啉量的金属盐或氧化使用物为共催化剂，由共催化剂引入的大量金属离子会导致环己酮和副产醛类的聚合，容易堵塞管道影响工艺的正常进行。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种催化效率高、有效产物选择性高、原料转化率高的用于环己烷催化氧化的催化剂及其使用方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于环己烷催化氧化的催化剂，该催化剂由以下方法制得：将间卟啉二酯类化合物与金属盐在有机溶剂中进行反应，间卟啉二酯类化合物与金属盐的摩尔比为1：1-2，反应温度为80-170℃，反应时间为5-30分钟，反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，反应产物经水洗、干燥、重结晶得到产品。
所述金属盐在有机溶剂中的浓度优选为0.2-0.4mol/L。
所述间卟啉二酯类化合物优选为间卟啉二甲酯或间卟啉二乙酯。
所述金属盐为Fe盐与Co、Ni、Sn、Mn、Ag、Ni、Cu、Cd、Rh、Ru的金属盐混合物，所述金属盐优选为氯化铁与醋酸钴、氯化钴、醋酸镍、氯化镍、四氯化锡中的一种的混合物。
所述金属盐中氯化铁的摩尔百分含量优选为5-40％。
所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、二氧六环中的一种。
本发明还提供该催化剂用于制备环己酮的方法，将氧化剂连续通入由催化剂和环己烷组成的混合物中，在反应温度130～180℃，反应压力0.6～1.2MPa下反应20～200分钟，得到环己酮，所述催化剂的用量为0.1-10ppm。
所述氧化剂可为氧气与其它气体的混合物，如空气、氧气/氮气混合物、氧气/氩气混合物等，所述的氧化剂优选为空气。
所述的反应温度优选为150～160℃，反应压力优选为0.8～1.2MPa，反应时间优选为30～60分钟。
所述的催化剂用量优选为0.5-3ppm。
金属盐中氯化铁的摩尔数含量对反应产物的选择性、原料转化率和反应速度有影响。氯化铁的摩尔数含量太小时，反应产物选择性高，原料转化率低，反应速度慢；氯化铁的摩尔数含量太大时，反应产物选择性低，原料转化率高，反应速度快。因此，本发明金属盐中氯化铁的摩尔百分含量优选为5-40％。
本发明中催化剂浓度对反应速度，原料转化率和产物选择性有影响。催化剂浓度太大时，反应速度太快，反应温度不易控制，相同时间内原料转化率较高，产物选择性较低；催化剂浓度太小时，反应速度太慢，相同时间内原料转化率较低，产物选择性提高。因此，本发明中催化剂的用量为0.1-10ppm，优选为0.5-3.0ppm。
本发明中反应时间对反应产物的选择性、原料转化率有影响。反应时间太短时，反应有效产物选择性高，原料转化率低；反应时间太长时，反应有效产物选择性低，原料转化率高。因此，本发明中反应时间为20～200分钟，优选为30～60分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、催化效率高，用量少，本发明的催化剂用于环己烷催化氧化制备环己酮，催化效率高，用量少，催化剂用量最低可至体系浓度的0.1ppm，反应收率最高可达17.1％；
2、转化率高，选择性好，本发明的催化剂用于环己烷催化氧化制备环己酮，原料己烷转化率高，副产物少，转化率最高可达21.6％，产物选择性好，最高可达93.8％；
3、催化剂制备工艺简单，效率高，在微波反应器中合成间卟啉金属催化剂，具有工艺简单，反应条件温和，效率高的优点。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面结合实施例对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明中，环己烷氧化产物可参照现有技术进行分析：环己酮和环己醇含量采用气相色谱进行分析，结果通过校正面积归一法进行定量；过氧化物、酯类、有机酸通过滴定法进行定量测定。在此基础上，计算反应物的转化率，产物的选择性，收率等评价指标，分析结果列于表1中。
有效转化率＝0.857*(酮)+0.840*(醇)+0.542*(酯)+0.724*(过)
转化率＝0.857*(酮)+0.840*(醇)+0.58*(酸)+0.81(酯)+0.724*(过)
选择性＝(有效转化率/转化率)*100％
收率＝(选择性*转化率)*100％
实施例1
取间卟啉二甲酯10mmol，氯化铁8mmol，醋酸钴8mmol，加入反应釜中，再加入N,N-二甲基甲酰胺40mL，搅拌下混合均匀。再将反应釜置于微波反应器中反应15分钟，反应温度为150℃。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，将回收溶剂后的反应产物经水洗、干燥，用甲醇(体积百分含量40％)和氯仿(体积百分含量60％)的混合溶剂进行重结晶，得产物(I1)6.014g。
实施例2
取间卟啉二甲酯100mmol，氯化铁25mmol，氯化钴100mmol，加入反应釜中，再加入N,N-二甲基甲酰胺400mL，搅拌下混合均匀。再将反应釜置于微波反应器中反应30分钟，反应温度为160℃。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，将回收溶剂后的反应产物经水洗、干燥，用甲醇(体积百分含量40％)和氯仿(体积百分含量60％)的混合溶剂进行重结晶，得产物(I2)60.8g。
实施例3
取间卟啉二甲酯10mmol，氯化铁2mmol，氯化钴15mmol，加入反应釜中，再加入N,N-二甲基乙酰胺50mL，搅拌下混合均匀。再将反应釜置于微波反应器中反应15分钟，反应温度为120℃。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，将回收溶剂后的反应产物经水洗、干燥，用甲醇(体积百分含量40％)和氯仿(体积百分含量60％)的混合溶剂进行重结晶，得产物(I3)6.038g。
实施例4
取间卟啉二甲酯10mmol，氯化铁3mmol，醋酸钴15mmol，加入反应釜中，再加入N,N-二甲基甲酰胺50mL，搅拌下混合均匀。再将反应釜置于微波反应器中反应10分钟，反应温度为140℃。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，将回收溶剂后的反应产物经水洗、干燥，用甲醇(体积百分含量40％)和氯仿(体积百分含量60％)的混合溶剂进行重结晶，得产物(I4)6.097g。
实施例5
取间卟啉二甲酯10mmol，氯化铁8mmol，氯化钴6mmol，加入反应釜中，再加入N,N-二甲基甲酰胺35mL，搅拌下混合均匀。再将反应釜置于微波反应器中反应30分钟，反应温度为100℃。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，将回收溶剂后的反应产物经水洗、干燥，用甲醇(体积百分含量40％)和氯仿(体积百分含量60％)的混合溶剂进行重结晶，得产物(I5)6.157g。
实施例6
取间卟啉二甲酯10mmol，氯化铁5mmol，氯化镍10mmol，加入反应釜中，再加入N,N-二甲基乙酰胺50mL，搅拌下混合均匀。再将反应釜置于微波反应器中反应15分钟，反应温度为120℃。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，将回收溶剂后的反应产物经水洗、干燥，用甲醇(体积百分含量40％)和氯仿(体积百分含量60％)的混合溶剂进行重结晶，得产物(I6)6.021g。
实施例7
取间卟啉二甲酯10mmol，氯化铁2mmol，醋酸镍8mmol，加入反应釜中，再加入吡啶30mL，搅拌下混合均匀。再将反应釜置于微波反应器中反应25分钟，反应温度为80℃。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，将回收溶剂后的反应产物经水洗、干燥，用甲醇(体积百分含量40％)和氯仿(体积百分含量60％)的混合溶剂进行重结晶，得产物(I7)6.078g。
实施例8
取间卟啉二甲酯10mmol，氯化铁12mmol，四氯化锡5mmol，加入反应釜中，再加入二氧六环70mL，搅拌下混合均匀。再将反应釜置于微波反应器中反应20分钟，反应温度为90℃。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，将回收溶剂后的反应产物经水洗、干燥，用甲醇(体积百分含量40％)和氯仿(体积百分含量60％)的混合溶剂进行重结晶，得产物(I8)6.055g。
实施例9
取间卟啉二乙酯10mmol，氯化铁10mmol，醋酸钴8mmol，加入反应釜中，再加入N,N-二甲基乙酰胺90mL，搅拌下混合均匀。再将反应釜置于微波反应器中反应10分钟，反应温度为130℃。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，将回收溶剂后的反应产物经水洗、干燥，用甲醇(体积百分含量40％)和氯仿(体积百分含量60％)的混合溶剂进行重结晶，得产物(I9)6.014g。
实施例10-23为实施例1-9制备得到的催化剂用于制备环己酮的实施例。
实施例10
将300g环己烷加入反应釜中，再加入1.0ppm质量浓度的金属间卟啉二酯类催化剂I1，密闭反应釜。通入氮气进行置换，至尾气中氧含量低于0.5％时，关闭尾气阀门，继续通入氮气，使釜内压力达到0.2MPa，密封反应釜。开启加热系统和搅拌，将反应体系加热至反应温度150℃后，再通入空气，打开尾气阀门，使反应体系压力达到0.85MPa，开始计时，反应进行40分钟后，停止通入空气，冷却降温，得到反应液，对反应体系进行分析，分析结果列于表1中。
实施例11-18
实施例11-18与实施例10方法相同，区别在于实施例11-18所采用的催化剂为按照实施例2-9的方法得到的金属间卟啉二酯类催化剂I2-I9。分析结果见表1。
实施例19
实施例19与实施例10方法相同，区别在于实施例19中催化剂浓度为10ppm，反应温度为130℃，反应体系压力为0.6MPa，反应时间为200分钟。分析结果见表1。
实施例20
实施例20与实施例10方法相同，区别在于实施例20中催化剂浓度为0.1ppm。反应温度为155℃，反应体系压力为0.8MPa，反应时间为150分钟。分析结果见表1。
实施例21
实施例21与实施例10方法相同，区别在于实施例21中催化剂浓度为0.5ppm，反应温度为160℃，反应体系压力为1.1MPa，反应时间为100分钟。分析结果见表1。
实施例22
实施例22与实施例10方法相同，区别在于实施例22中催化剂浓度为2ppm，反应温度为160℃，反应体系压力为1.0MPa，反应时间为100分钟。分析结果见表1。
实施例23
实施例23与实施例10方法相同，区别在于实施例23中催化剂浓度为3ppm，反应温度为170℃，反应体系压力为1.2MPa，反应时间为60分钟。分析结果见表1。
对比例1：
对比例1与实施例10方法相同，区别在于对比例1没有加入催化剂。分析结果见表1。
对比例2：
对比例2与实施例10方法相同，区别在于对比例2加入的催化剂为中心金属只含有Co的间卟啉二酯类催化剂。分析结果见表1。催化剂可按以下方法制备：
取间卟啉二甲酯10mmol，醋酸钴10mmol，加入反应釜中，再加入N,N-二甲基甲酰胺30mL，搅拌下混合均匀。再将反应釜置于微波反应器中反应15分钟，反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，产物反应产物经水洗、干燥，用甲醇(40％)和氯仿(60％)的混合溶剂进行重结晶，得产物6.207g。
表1实施例10-23实施效果
序号 转化率(％) 选择性(％) 收率(％)
实施例10 16.8 91.4 15.4
实施例11 17.2 90.5 15.6
实施例12 10.3 93.6 9.6
实施例13 10.5 93.5 9.8
实施例14 19.7 80.7 15.9
实施例15 18.5 83.2 15.4
实施例16 15.8 92.9 14.7
实施例17 15.9 91.1 14.5
实施例18 16.3 91.9 15.0
实施例19 21.6 78.4 16.9
实施例20 8.1 93.8 7.6
实施例21 18.7 87.8 16.4
实施例22 18.0 88.3 15.9
实施例23 20.1 85.0 17.1
对比例1 4.1 84.9 3.5
对比例2 8.7 93.7 8.2

Claims (10)

1.一种用于环己烷催化氧化的催化剂，其特征在于该催化剂由以下方法制得：将间卟啉二酯类化合物与金属盐在有机溶剂中进行反应，间卟啉二酯类化合物与金属盐的摩尔比为1：1-2，反应温度为80-170℃，反应时间为5-30分钟，反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，反应产物经水洗、干燥、重结晶得到产品。
2.根据权利要求1所述的用于环己烷催化氧化的催化剂，其特征在于所述金属盐在有机溶剂中的浓度为0.2-0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于环己烷催化氧化的催化剂，其特征在于所述间卟啉二酯类化合物为间卟啉二甲酯或间卟啉二乙酯。
4.根据权利要求1所述的用于环己烷催化氧化的催化剂，其特征在于所述金属盐为氯化铁与醋酸钴、氯化钴、醋酸镍、氯化镍、四氯化锡中的一种的混合物。
5.根据权利要求4所述的用于环己烷催化氧化的催化剂，其特征在于所述金属盐中氯化铁的摩尔百分含量为5-40％。
6.根据权利要求1所述的用于环己烷催化氧化的催化剂，其特征在于所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、二氧六环中的一种。
7.权利要求1所述的催化剂用于制备环己酮的方法，其特征在于将氧化剂连续通入由催化剂和环己烷组成的混合物中，在反应温度130～180℃，反应压力0.6～1.2MPa下反应20～200分钟，得到环己酮，所述催化剂的用量为0.1-10ppm。
8.根据权利要求7所述的制备环己酮的方法，其特征在于所述的氧化剂为空气。
9.根据权利要求7所述的制备环己酮的方法，其特征在于所述的反应温度为150～160℃，反应压力为0.8～1.2MPa，反应时间为30～60分钟。
10.根据权利要求7所述的制备环己酮的方法，其特征在于所述的催化剂用量为0.5-3ppm。
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