CN102958869B - 使用含有钴和锰的催化剂从合成气制备烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由合成气制备烯烃的方法，其中该合成气与含有钴、锰和选自铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋中的第三种元素的催化剂相接触。此外，本发明涉及制备这样的催化剂的方法，和由此获得的催化剂。

Description

使用含有钴和锰的催化剂从合成气制备烯烃的方法
技术领域
本发明涉及使用含有钴和锰的催化剂从合成气制备烯烃的方法。
背景技术
合成气是气体混合物，其包含氢(H2)和一氧化碳(CO)。合成气可通过通常被称为Fischer-Tropsch(FT)方法的催化方法被转化成烃。FT工艺中常用的催化剂含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和/或钌(Ru)作为催化活性金属。这例如由Van der Laan等描述在Catal.Rev.-Sci.Eng.，41，1999，第255页及以后页中。
对于从合成气选择性地和直接地生产乙烯、丙烯和丁烯(C2-C4烯烃)(其是重要的化工烃原料)是特别的重要。钴-锰催化剂(Co-Mn)已表现出对这些烯烃的相对高的选择性。Mirzaei等在AppliedCatalysis A：General，306，2006，第98页及以后页中公开了沉淀型钴锰催化剂的制备及其在从合成气生产低级烯烃的应用。
发明内容
本发明的目的是找到含钴和锰的催化剂，其在从合成气制备烯烃的过程中具有良好的选择性和/或活性。
令人惊奇地发现，通过在含钴和锰的催化剂中添加第三种元素，即选自铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锡(Sn)、铅(Pb)和铋(Bi)中的元素，实现了所述目的。
因此，本发明涉及从合成气制备烯烃的方法，其中该合成气与催化剂接触，该催化剂含有钴、锰和选自铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋中的第三种元素。
优选地，由本方法生产的烯烃是轻质烯烃、适当地为无支链的C2-C6烯烃、更优选为无支链的C2-C4烯烃、和最优选乙烯和丙烯。
在本方法中使用的催化剂含有钴和锰。此外，它包含第三种元素，即选自铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋中的元素。
本方法中使用的催化剂中的锰与钴的原子比可以在宽的范围内变化。其可以是20∶1至1∶20、优选为10∶1至1∶10、更优选为10∶1至1∶2、最优选为8∶1至1∶1。
本方法中使用的催化剂中的第三种元素的量也可以在宽的范围内变化。基于包含任何载体的催化剂的总量，其可以是0.01至5wt％、优选为0.05至2.5wt％、更优选为0.1至2wt％，甚至更优选为0.2至1wt％，最优选为0.3至0.8wt％。
优选地，在本发明中使用的催化剂是负载型催化剂。本发明的催化剂的适合的载体的实例是二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和沸石。这种沸石载体的合适的例子是H-丝光沸石。
本发明中使用的催化剂可以通过各种不同的方式制备。负载型催化剂可以通过包括锰盐和钴盐在载体上共沉淀，随后用第三种元素的盐浸渍的方法来制备。
因此，本发明还涉及制备适用于从合成气制备烯烃的负载型催化剂的方法，其中该催化剂含有钴、锰和选自铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋中的第三种元素，优选锡，并且该催化剂通过锰盐和钴盐在载体上共沉淀，随后用第三种元素的盐浸渍来制备。
优选地，用于制备负载型催化剂的所述方法包括使载体与含有锰盐和钴盐的水溶液，或与含有锰盐的水溶液和另一种含有钴盐的水溶液相结合，形成分散体，并使该分散体与碱性溶液相接触，以进行共沉淀，并使分散体中的固体(沉淀物)与包含第三种元素的盐的浸渍溶液相接触。
所述锰盐可以是硝酸锰。所述钴盐可以是硝酸钴。优选地，含有锰盐和钴盐的所述一种或多种溶液在与载体相结合前加热，例如，在50至90℃、优选为60至80℃。与分散体接触的碱性溶液可以是碳酸钠溶液。优选地，所述碱性溶液在与分散体接触前加热，例如，在50至90℃、优选为60至80℃。在所述溶液中的碱的量应该是足以使锰和钴盐在载体上共沉淀。这可以通过添加这样量的碱而达到，即该碱的量可使分散体中达到8或更大的pH、优选为9或更大的pH、和最优选为9.5或更大的pH。由于碱性溶液的加入而产生的分散体或浆体中的固体(沉淀物)可以通过过滤从中除去。可以用水洗涤分离的固体，以去除基本上所有的来自于碱性溶液中的碱。可能地，在干燥分离的固体后，例如在80至120℃范围内的温度下，其可以进一步在空气存在下进行煅烧，温度范围为200至800℃、优选为300至700℃、更优选为400至600℃、最优选为450至550℃。
然后将上述分离的固体用第三种元素的盐浸渍，例如通过与含有第三种元素的盐、优选锡的的浸渍溶液相接触。所述第三种元素的盐是所述第三种元素的任何可溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物或有机酸盐。优选地，所述第三种元素的盐是锡的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物或有机酸盐。优选地，锡的有机酸盐为酒石酸锡和乙酸锡。可以把来自于上述分离的固体与含有第三种元素的盐的浸渍溶液相接触的糊状物加热，例如在40至80℃、优选为50至70℃。可能地，在干燥浸渍的催化剂后，例如在80至120℃的范围内的温度下，其可以在空气存在下进一步进行煅烧，温度范围为200至800℃、优选为300至700℃、更优选为400至600℃、最优选为450至550℃。
本发明还涉及通过如上所述的催化剂制备方法获得的催化剂。
另外，本发明涉及含有钴、锰和选自铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋中的第三种元素，优选为锡。关于如上所述的从催化剂制备方法和从合成气制备烯烃的方法的催化剂的其他的优选和实施方式，也同样适用于所述催化剂。
在用于从合成气制备烯烃的本方法之前，该催化剂可以被还原。优选地，通过使该催化剂经受含有氢和/或一氧化碳的气体流而进行这样的预还原。此外，所述气体流可以包括氮。例如，该催化剂可以在200至700℃、适宜地300至600℃、优选为400至500℃的范围内的温度下被预还原。
该催化剂可以作为固定床、流化床、或浆体提供给合成气转化反应器。
用于从合成气制备烯烃的本方法的合成气可以通过通常已知的方法生产，例如Weissermel等在Industrial Organic Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2003，第15-24页中描述的。例如，合成气可通过煤或甲烷与蒸汽反应或甲烷与二氧化碳反应生产。合成气通常具有一氧化碳与氢的体积比为3∶1至1∶3。在本方法中，优选使用具有一氧化碳与氢的体积比为1∶0.5至1∶2.5的合成气。
反应温度的范围可以为100至700℃，适宜地200至600℃，并且优选为250至500℃，最优选为275至375℃。压力可以为1至60巴，优选为10至50巴。GHSV(气时空速)通常为每小时每体积份数的催化剂具有100至30,000体积份数的进料流，以升/(升*小时)或小时-1表示。
通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例
催化剂的制备
通过共沉淀过程制备含有钴和锰并且由H-丝光沸石作载体的催化剂，在下文中简称为基础催化剂。
将硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在软化水中。选择硝酸钴和硝酸锰的量，使得在最终的催化剂中Mn/Co的原子比为6。
将所得到的水溶液加热至70℃。然后边搅拌边向水溶液中加入H-丝光沸石，以得到分散体。选择H-丝光沸石的量，使得基于钴、锰和H-丝光沸石的总重量，H-丝光沸石的重量百分比为15wt％。
在另外的容器中，将碳酸钠溶解在软化水中，得到1.0M(摩尔/1)的溶液，并将其也加热到70℃。然后边搅拌边将碱性碳酸盐的溶液加入到分散体中，以达到最终的pH为约10。
将得到的浆料另外搅拌30分钟，然后过滤。将固体残余物用温的软化水洗涤直到原子吸收分析测定没有钠离子。然后将固体在110℃下干燥16小时，形成本文中称作参比催化剂A的催化剂。
然后从上述的含有钴和锰和以H-丝光沸石作为载体的基础催化剂通过浸渍过程的方法制备促进催化剂。
将酒石酸锡(2，3-二羟基丁二酸锡(II))溶解在软化水中。选择酒石酸锡的量，以使基于锡和基础催化剂的总重量，锡的重量百分比为0.5wt％。用酒石酸锡溶液浸渍碱基催化剂，形成粘稠的糊状物。将糊状物在烘箱中加热到60℃，定期搅拌以使糊状物均匀化，最后将其放置干燥16小时。将干燥过的物质在在空气中在500℃下煅烧(加热速率为2℃/分钟)，得到以下称为催化剂B的催化剂。
催化剂在合成气转化中的使用
然后在小规模的、连续流动的转化合成气的固定床装置中评价上述参比催化剂A(未促进的)和催化剂B(用0.5wt％的Sn促进)。在暴露于合成气之前，这些催化剂在350℃(参比催化剂A1和催化剂B1)或450℃(参比催化剂A2和催化剂B2)的预还原温度下在含有50体积％氢的氮气流中还原5小时。
然后在所述还原气体的存在下，将催化剂冷却至300℃。然后将气流切换到由氮气稀释的一氧化碳和氢的混合物的流。后者流的总的气体组成为CO∶H2∶N2(H2/CO的体积比为0.5)为33∶17∶50(体积％)。系统加压至15巴的表压(barg)。反应中保持压力和温度分别为15barg和300℃。气时空速(GHSV)为1,000小时-1。
用配备有火焰电离检测器(FID)和热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)分析产物气体流。表1示出了在引入合成气流后大约70小时，使用参比催化剂A1和A2以及催化剂B1和B2，在合成气转化中得到的CO转化率(表示为“CO”)和对二氧化碳的选择性(表示为“CO2”)和对各种烃类产品(由涉及的烃产物的分子式表示)的选择性。
在本文中CO转化率定义为：
((CO进入的摩尔数-CO流出的摩尔数)/CO进的摩尔数)*100％
在本文中对二氧化碳的选择性定义为：
(CO2的摩尔数)/(转化的CO的摩尔数)*100％
在本文中对烃产物“X”的选择性定义为：
((产物“X”的重量)/不含二氧化碳的所有烃产物的总重量)*100％
表1
分别比较表1中A1和B1催化剂(预还原温度为350℃)之间和A2和B2催化剂(预还原温度为450℃)之间的结果，其显示出因为B催化剂中锡的存在，显著性提高了对C2-C4烯烃的总选择性，特别是对丙烯(C3H6)的选择性。
此外，当比较表1中A1和B2催化剂之间的结果时，其显示出由于B2催化剂中锡的存在和对于B2催化剂的较高的预还原温度的结合，甚至更显著地提高了对C2-C4烯烃的总选择性，和特别是对丙烯(C3H6)的选择性。

Claims (2)

1.用于从合成气制备烯烃的方法，其中所述合成气与含有钴、锰和锡的催化剂相接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂在400至500℃范围内的温度下进行预还原。
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