CN108187728B - 一种成型zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种成型ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法及其应用，通过在氢型ZSM‑5分子筛上进行金属盐改性，调节分子筛内部的酸性，得到能够使用在苯和甲醇烷基化反应的催化剂，同时改进烷基化反应流程，采用水蒸气代替氮气作为固定床反应的载气，有效的提升催化剂的反应活性和稳定性。结果表明：苯的转化率为60％～65％，甲苯和二甲苯的总选择性为86％～92％，催化剂寿命可达840小时。

Description

一种成型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂材料领域，尤其涉及一种成型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
甲苯和二甲苯是工业应用中的重要原料，甲苯可作为合成单体或溶剂，广泛应用于涂料、树脂、染料、油墨、医药、炸药、农药等行业，也可作为高辛烷值汽油组分；通常所说的二甲苯是指邻二甲苯(OX)、对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)的混合物，其中对二甲苯应用最为广泛，主要用于制造对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸甲酯(DMT)，PTA或DMT再和乙二醇反应生产聚酯纤维或涤纶纤维(PET)。
目前甲苯和二甲苯等芳烃最主要的生产路线为石油路线。石脑油重整，得到芳烃混合物，经吸附、冷冻、精馏等过程获得产品。鉴于我国石油资源匮乏，且对芳烃产品的需求量逐年增加，开辟非石油原材料生产芳烃的全新技术路线成为科研界、产业界关注和研究的热点。
目前，国内外关于苯和甲醇烷基化反应的研究主要集中在催化剂的研究方面，发现：使用多级孔道ZSM-5作为催化时，苯转化率最高时可达55％，甲苯与二甲苯选择性为75～85％；通过P和Mg改性后能提高催化剂活性和甲苯选择性，P的改性增加了分子筛强酸的强度，而Mg的改性部分中和了ZSM-5分子筛的强酸中心；采用等体积浸渍法对纳米HZSM-5催化剂进行Si、P、Mg改性，并在固定床反应器上考察对苯和甲醇烷基化反应的活性和稳定性，(6％SiO2+5％P2O5+3.5％MgO)/纳米HZSM-5催化剂上，对二甲苯选择性达到70％，但由于改性后的催化剂孔道窄化，催化剂稳定性较未改性的HZSM-5降低；采用Ce、Nd对氢型ZSM-5分子筛进行改性处理并成型，苯的转化率，甲苯和二甲苯的总选择性都有一定提高；对ZSM-5分子筛进行脱硅处理产生介孔结构，能提高对二甲苯的选择性；对HZSM-5进行酸处理和碱处理改性并负载氧化物，进行200小时寿命实验，苯平均转化率53％，甲苯、二甲苯平均总选择性92％。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种通过金属盐对氢型ZSM-5分子筛进行改性最终得到成型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，以及该方法制得的成型ZSM-5分子筛催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明一种成型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)取氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉在500～550℃下焙烧4～8h；
(2)将上述焙烧后的氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉与金属盐溶液进行浸渍改性；按每克催化剂中加入1～5g金属盐溶液比例混合，室温下静置15～30h，改性后分子筛催化剂中改性金属以氧化物含量计为分子筛重量的2％～15％；
(3)将步骤(2)中所得改性后的分子筛催化剂在90～120℃下干燥6～24h，在500～550℃下焙烧4～8h；
(4)将粘结剂、助挤剂按比例加入步骤(3)所得催化剂干粉中，在容器中混合均匀，得混合物C，将胶溶剂与水的混合液D分多次加入混合物C中，和匀，挤条成型；
(5)将步骤(4)中所得成型后物料在90～120℃下干燥6～24h，在500～550℃下焙烧4～8h得到成型ZSM-5分子筛催化剂。
进一步，步骤(1)中所述氢型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法：将氧化铝粉溶于NaOH溶液，配制成A液，将四丙基氢氧化铵与水混合，配制成B液，将A液与B液混合，加入硅凝胶，搅拌均匀，配制成凝胶；凝胶中原料摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH)＝(100～140):1:(10～40)，将凝胶至于晶化釜中100～180℃下晶化24～72h，将晶化产物过滤、洗涤，将洗涤后的产物与氯化铵溶液进行离子交换，离子交换条件为80～100℃，每次0.5～4h，交换2～4次，离子交换产物经去离子水洗涤，80～120℃干燥4～12h，将干燥后的分子筛在500～540℃下于空气气氛中焙烧4～6h，获得氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉。
进一步，步骤(1)中所述氢型ZSM-5分子筛原粉n(SiO2):n(Al2O3)优选120:1。
进一步，步骤(1)中所述氢型ZSM-5分子筛原粉的粒径尺寸为50～800nm。
进一步，步骤(2)中所述金属盐优选硝酸镁。
进一步，步骤(4)中以重量计，所述分子筛催化剂干粉为60％～80％，所述粘结剂为20％～40％，所述助挤剂加入量为分子筛催化剂干粉和粘结剂总质量的2％～8％，所述溶胶剂与水的总质量为分子筛催化剂干粉和粘结剂总质量的60％～90％。
进一步，所述粘结剂为薄水铝石、SB粉、V250粉中的一种或两种。
进一步，所述助挤剂为田菁粉，所述胶溶剂选自硝酸和柠檬酸中的一种或两种。
进一步，将所述氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉(n(SiO2):n(Al2O3)＝120:1)在500℃下焙烧6h，称取焙烧过的分子筛20g，加入25g硝酸镁溶液(其中活性组分按氧化镁计为分子筛重量的5％)静置20h，在100℃烘干10h，在540℃焙烧6h，得到改性后的催化剂干粉；催化剂干粉中加入4.5克SB粉、4.5克V250粉和1.5克田菁粉，混合均匀，向其中分批加入1.2g柠檬酸、1.2mL硝酸(w％＝10％)与12g水的混合液，挤条成型；成型后物料在100℃干燥10h，在540℃焙烧6h得到所述的成型分子筛催化剂。
通过上述方法制得的成型ZSM-5分子筛催化剂的应用，使用在苯和甲醇烷基化反应中，反应条件：采用固定床反应器，反应温度为410～460℃，反应压力0.1MPa～0.8MPa，原料进料质量空速为2～10h-1，反应体系中n(苯):n(甲醇):n(水)＝1:(1～2):(0.5～4)，产物经冷凝收集，获得混合芳烃。
本发明通过在氢型ZSM-5分子筛上进行金属盐改性，调节分子筛内部的酸性，得到能够使用在苯和甲醇烷基化反应的催化剂，同时改进烷基化反应流程，采用水蒸气代替氮气作为固定床反应的载气，有效的提升催化剂的反应活性和稳定性。结果表明：苯的转化率为60％～65％，甲苯和二甲苯的总选择性为86％～92％，催化剂寿命可达840小时。
附图说明
图1为通过本发明制备方法获得的催化剂的XRD谱图，分子筛中包含归属于ZSM-5分子筛(011)(020)(051)(511)(313)晶面的衍射峰均在XRD图中显示，与MFI拓扑结构的晶相完全一致；
图2为实施例1所制备的催化剂使用在苯和甲醇烷基化反应的评价结果。
具体实施方式
下面，参考附图，对本发明进行更全面的说明，附图中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明可以体现为多种不同形式，并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。而是，提供这些实施例，从而使本发明全面和完整，并将本发明的范围完全地传达给本领域的普通技术人员。
为了易于说明，在这里可以使用诸如“上”、“下”“左”“右”等空间相对术语，用于说明图中示出的一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系。应该理解的是，除了图中示出的方位之外，空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的装置被倒置，被叙述为位于其他元件或特征“下”的元件将定位在其他元件或特征“上”。因此，示例性术语“下”可以包含上和下方位两者。装置可以以其他方式定位(旋转90度或位于其他方位)，这里所用的空间相对说明可相应地解释。
一种成型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉
将氧化铝粉溶于NaOH溶液，配制成A液，将四丙基氢氧化铵与水混合，配制成B液，将A液与B液混合，加入硅凝胶，搅拌均匀，配制成凝胶；凝胶中原料摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH)＝(100～140):1:(10～40)，将凝胶至于晶化釜中100～180℃下晶化24～72h，将晶化产物过滤、洗涤，将洗涤后的产物与氯化铵溶液进行离子交换，离子交换条件为80～100℃，每次0.5～4h，交换2～4次，离子交换产物经去离子水洗涤，80～120℃干燥4～12h，将干燥后的分子筛在500～540℃下于空气气氛中焙烧4～6h，获得氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉；
(2)将上述氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉在500～550℃下焙烧4～8h；
(3)将上述焙烧后的氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉与金属盐溶液进行浸渍改性
按每克催化剂中加入1～5g金属盐溶液比例混合，室温下静置15～30h，改性后分子筛催化剂中改性金属以氧化物含量计为分子筛重量的2％～15％；
(4)将步骤(3)中所得改性后的分子筛催化剂在90～120℃下干燥6～24h，在500～550℃下焙烧4～8h；
(5)将粘结剂、助挤剂按比例加入步骤(4)所得催化剂干粉中，在容器中混合均匀，得混合物C，将胶溶剂与水的混合液D分多次加入混合物C中，和匀，挤条成型；
(6)将步骤(5)中所得成型后物料在90～120℃下干燥6～24h，在500～550℃下焙烧4～8h得到成型ZSM-5分子筛催化剂。
步骤(1)中氢型ZSM-5分子筛原粉n(SiO2):n(Al2O3)优选120:1，催化剂粒径尺寸为50～800nm；步骤(3)中的金属盐优选硝酸镁；步骤(5)中以重量计，分子筛催化剂干粉为60％～80％，粘结剂为20％～40％，助挤剂加入量为分子筛催化剂干粉和粘结剂总质量的2％～8％，溶胶剂与水的总质量为分子筛催化剂干粉和粘结剂总质量的60％～90％，其中，粘结剂为薄水铝石、SB粉、V250粉中的一种或两种，助挤剂为田菁粉，胶溶剂选自硝酸和柠檬酸中的一种或两种。
通过上述方法制得的成型ZSM-5分子筛催化剂使用在苯和甲醇烷基化反应中，反应条件：采用固定床反应器，反应温度为410～460℃，反应压力0.1MPa～0.8MPa，原料进料质量空速为2～10h-1，反应体系中n(苯):n(甲醇):n(水)＝1:(1～2):(0.5～4)，产物经冷凝收集，获得混合芳烃。结果表明：苯的转化率为60％～65％，甲苯和二甲苯的总选择性为86％～92％，催化剂寿命可达840小时。
本发明一种成型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，制得的改性后的ZSM-5分子筛催化剂应用在苯和甲醇烷基化反应中，使苯的转化率得到提高，且该催化剂的使用工艺与现有工艺相比，用水蒸气代替氮气作为载气，能显著提高催化剂的转化率和寿命。
对比例1
将硅铝比为120(n(SiO2):n(Al2O3)＝120:1)的氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉(步骤(1)所述的方法)在500℃下焙烧6h，称取焙烧过的分子筛20g，加入4.5克SB粉、4.5克V250粉和1.5克田菁粉，混合均匀，向其中分批加入1.2g柠檬酸、1.2mL硝酸(w％＝10％)与12g水的混合液，挤条成型；成型后物料在100℃干燥10h，在540℃焙烧6h得到所述的成型分子筛催化剂。制备好的催化剂在温度440℃，压力0.2MPa，原料进料质量空速4h-1，反应体系中n(苯)：n(甲醇)＝1:2，氮气流量500mL/min条件下进行评价。评价得苯的转化率为51％，甲苯和二甲苯的选择性为85％，催化剂寿命为380小时。
对比例2
将硅铝比为120(n(SiO2):n(Al2O3)＝120:1)的氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉(步骤(1)所述的方法)在500℃下焙烧6h，称取焙烧过的分子筛20g，加入25g硝酸镁溶液(其中活性组分按氧化镁计为分子筛重量的5％)静置20h，在100℃烘干10h，在540℃焙烧6h，得到改性后的催化剂干粉；催化剂干粉中加入4.5克SB粉、4.5克V250粉和1.5克田菁粉，混合均匀，向其中分批加入1.2g柠檬酸、1.2mL硝酸(w％＝10％)与12g水的混合液，挤条成型；成型后物料在100℃干燥10h，在540℃焙烧6h得到所述的成型分子筛催化剂。制备好的催化剂在温度440℃，压力0.2MPa，原料进料质量空速4h-1，反应体系中n(苯)：n(甲醇)＝1:2，氮气流量500mL/min条件下进行评价。评价得苯的转化率为54％，甲苯和二甲苯的选择性为85％，催化剂寿命为530小时。
实施例1
将硅铝比为120(n(SiO2):n(Al2O3)＝120:1)的氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉(步骤(1)所述的方法)在500℃下焙烧6h，称取焙烧过的分子筛20g，加入25g硝酸镁溶液(其中活性组分按氧化镁计为分子筛重量的5％)静置20h，在100℃烘干10h，在540℃焙烧6h，得到改性后的催化剂干粉；催化剂干粉中加入4.5克SB粉、4.5克V250粉和1.5克田菁粉，混合均匀，向其中分批加入1.2g柠檬酸、1.2mL硝酸(w％＝10％)与12g水的混合液，挤条成型；成型后物料在100℃干燥10h，在540℃焙烧6h得到所述的成型分子筛催化剂。制备好的催化剂在温度440℃，压力0.5MPa，原料进料质量空速4h-1，反应体系中n(苯)：n(甲醇)：n(水)＝1:2:1条件下进行评价。评价得苯的转化率为63％，甲苯和二甲苯的选择性为89％，催化剂寿命为840小时。
实施例2
将硅铝比为120(n(SiO2):n(Al2O3)＝120:1)的氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉(步骤(1)所述的方法)在500℃下焙烧6h，称取焙烧过的分子筛20g，加入25g硝酸镁溶液(其中活性组分按氧化镁计为分子筛重量的2％)静置10h，在100℃烘干8h，在540℃焙烧6h，得到改性后的催化剂干粉；催化剂干粉中加入3.2克SB粉、2.05克V250粉和1.0克田菁粉，混合均匀，向其中分批加入1.5g柠檬酸、1mL硝酸(w％＝10％)与15g水的混合液，挤条成型；成型后物料在100℃干燥10h，在540℃焙烧6h得到所述的成型分子筛催化剂。制备好的催化剂在温度460℃，压力0.2MPa，原料进料质量空速4h-1，反应体系中n(苯)：n(甲醇)：n(水)＝1:2:1条件下进行评价。评价得苯的转化率为62％，甲苯和二甲苯的选择性为86％，催化剂寿命为760小时。
实施例3
将硅铝比为120(n(SiO2):n(Al2O3)＝120:1)的氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉(步骤(1)所述的方法)在550℃下焙烧4h，称取焙烧过的分子筛20g，加入25g硝酸镁溶液(其中活性组分按氧化镁计为分子筛重量的10％)静置10h，在100℃烘干8h，在540℃焙烧6h，得到改性后的催化剂干粉；催化剂干粉中加入4.3克拟薄水铝石、4.7克V250粉和1.3克田菁粉，混合均匀，向其中分批加入10mL硝酸(w％＝10％)与15g水的混合液，挤条成型；成型后物料在100℃干燥10h，在540℃焙烧6h得到所述的成型分子筛催化剂。制备好的催化剂在温度440℃，压力0.2MPa，原料进料质量空速2h-1，反应体系中n(苯)：n(甲醇)：n(水)＝1:2:1条件下进行评价。评价得苯的转化率为65％，甲苯和二甲苯的选择性为86％，催化剂寿命为580小时。
实施例4
将硅铝比为120(n(SiO2):n(Al2O3)＝120:1)的氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉(步骤(1)所述的方法)在550℃下焙烧4h，称取焙烧过的分子筛20g，加入25g硝酸镁溶液(其中活性组分按氧化镁计为分子筛重量的5％)静置10h，在100℃烘干8h，在540℃焙烧6h，得到改性后的催化剂干粉；催化剂干粉中加入10.0克SB粉和1.5克田菁粉，混合均匀，向其中分批加入10mL硝酸(w％＝10％)与15g水的混合液，挤条成型；成型后物料在100℃干燥10h，在540℃焙烧6h得到所述的成型分子筛催化剂。制备好的催化剂在温度460℃，压力0.5MPa，原料进料质量空速6h-1，反应体系中n(苯)：n(甲醇)：n(水)＝1:1:2条件下进行评价。评价得苯的转化率为60％，甲苯和二甲苯的选择性为92％，催化剂寿命为790小时。
实施例5
将硅铝比为120(n(SiO2):n(Al2O3)＝120:1)的氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉(步骤(1)所述的方法)在550℃下焙烧4h，称取焙烧过的分子筛20g，加入25g硝酸镁溶液(其中活性组分按氧化镁计为分子筛重量的8％)静置10h，在100℃烘干8h，在540℃焙烧6h，得到改性后的催化剂干粉；催化剂干粉中加入4.2克拟薄水铝石、5.0克SB粉和1.3克田菁粉，混合均匀，向其中分批加入10mL硝酸(w％＝10％)与15g水的混合液，挤条成型。成型后物料在100℃干燥10h，在540℃焙烧6h得到所述的成型分子筛催化剂。制备好的催化剂在温度420℃，压力0.8MPa，原料进料质量空速2h-1，反应体系中n(甲醇)：n(苯)：n(水)＝1:1:1条件下进行评价。评价得苯的转化率为61％，甲苯和二甲苯的选择性为88％，催化剂寿命为620小时。
本发明通过在氢型ZSM-5分子筛上进行金属盐改性，调节分子筛内部的酸性，得到能够使用在苯和甲醇烷基化反应的催化剂，同时改进烷基化反应流程，采用水蒸气代替氮气作为固定床反应的载气，有效的提升催化剂的反应活性和稳定性。

Claims (6)

1.一种成型ZSM-5分子筛催化剂的应用，其特征在于，使用在苯和甲醇烷基化反应中，反应条件：采用固定床反应器，反应温度为410~460℃，反应压力0.1 MPa~0.8 MPa，原料进料质量空速为2~10 h-1，反应体系中苯、甲醇和水的摩尔比为1: (1~2): (0.5~4)，产物经冷凝收集，获得混合芳烃；其中，成型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，步骤如下：（1）取氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉在500~550℃下焙烧4~8 h；（2）将上述焙烧后的ZSM-5分子筛催化剂原粉与硝酸镁溶液进行浸渍改性；按每克催化剂中加入1~5 g金属盐溶液比例混合，室温下静置15~30 h，改性后分子筛催化剂中改性金属以氧化物含量计为分子筛重量的2%~15%；（3）将步骤（2）中所得改性后的分子筛催化剂在90~120℃下干燥6~24 h，在500~550℃下焙烧4~8 h，得到改性后的分子筛催化剂干粉；（4）将粘结剂SB粉、V250粉，与助挤剂田菁粉按比例加入步骤（3）所得改性后的分子筛催化剂干粉中，在容器中混合均匀，得混合物C，将胶溶剂硝酸和柠檬酸与水的混合液D分多次加入C中，和匀，挤条成型；（5）将步骤（4）中所得成型后物料在90~120℃下干燥6~24 h，在500~550℃下焙烧4~8 h得到成型ZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种成型ZSM-5分子筛催化剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉的制备方法：将氧化铝粉溶于NaOH溶液，配制成A液，将四丙基氢氧化铵与水混合，配制成B液，将A液与B液混合，加入硅凝胶，搅拌均匀，配制成凝胶；凝胶中原料SiO2、Al2O3、TPAOH的摩尔比为 (100~140) : 1: (10~40)，将凝胶置于晶化釜中100~180℃下晶化24~72 h，将晶化产物过滤、洗涤，将洗涤后的产物与氯化铵溶液进行离子交换，离子交换条件为80~100℃，每次0.5~4 h，交换2~4次，离子交换产物经去离子水洗涤，80~120℃干燥4~12 h，将干燥后的分子筛在500~540℃下于空气气氛中焙烧4~6 h，获得氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉。
3.根据权利要求1所述的一种成型ZSM-5分子筛催化剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉中SiO2、Al2O3的摩尔比为120:1。
4.根据权利要求1所述的一种成型ZSM-5分子筛催化剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉的粒径尺寸为50~800 nm。
5.根据权利要求1所述的一种成型ZSM-5分子筛催化剂的应用，其特征在于，步骤（4）中以改性后的分子筛催化剂干粉和粘结剂的重量计，所述改性后的分子筛催化剂干粉为60%~80%，所述粘结剂为20%~40%，所述助挤剂加入量为改性后的分子筛催化剂干粉和粘结剂总质量的2%~8%，所述胶溶剂与水的总质量为改性后的分子筛催化剂干粉和粘结剂总质量的60%~90%。
6.根据权利要求3所述的一种成型ZSM-5分子筛催化剂的应用，其特征在于，将所述氢型ZSM-5分子筛催化剂原粉在500℃下焙烧6 h，称取焙烧过的分子筛20 g，加入25 g硝酸镁溶液，其中活性组分按氧化镁计为分子筛重量的5%，静置20 h，在100℃烘干10 h，在540℃焙烧6 h，得到改性后的分子筛催化剂干粉；向改性后的分子筛催化剂干粉中加入4.5克SB粉、4.5克V250粉和1.5克田菁粉，混合均匀，向其中分批加入1.2 g柠檬酸、1.2 mL质量分数为10%的硝酸与12 g水的混合液，挤条成型；成型后物料在100℃干燥10 h，在540℃焙烧6 h得到所述的成型ZSM-5分子筛催化剂。
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