CN114025875A - 用于热解油改质的中孔沸石多功能催化剂的制备方法 - Google Patents

用于热解油改质的中孔沸石多功能催化剂的制备方法 Download PDF

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孙淼
张柯
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Abstract

一种制备用于热解油改质的多功能催化剂的方法包括使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触，该第一金属催化剂前体和该第二金属催化剂前体中的每一者或两者可包括杂多酸。该分级中孔沸石载体可具有2nm至40nm的平均孔径。使该分级中孔沸石载体与该溶液接触将该第一金属催化剂前体和该第二催化剂前体沉积或吸附到该分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体。该方法还包括去除过量溶液并煅烧该多功能催化剂前体以制备包含沉积在该分级中孔沸石载体的该外表面和孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂的该多功能催化剂。

Description

用于热解油改质的中孔沸石多功能催化剂的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年7月3日提交的美国申请第16/502,601号的优先权，所述申请的全部公开内容在此以引用的方式并入。
技术领域
本说明书大体上涉及多功能催化剂和用于热解油改质的多功能催化剂的制备方法。
背景技术
原油可通过一种或多种加氢处理过程转化为有价值的化学中间体和产物。加氢处理过程可包括蒸汽裂化，其中原油中较大的烃裂化形成较小的烃。蒸汽裂化单元产生底部料流，该底部料流称为热解油。与原油原料相比，热解油可包括浓度增加的芳香族化合物。在许多原油加工设施中，该热解油作为燃料燃烧。然而，热解油中的芳香族化合物可转化为有价值的化学中间体和结构单元。例如，来自热解油的芳香族化合物可转化为二甲苯，该二甲苯可以是用于制备对苯二甲酸的初始结构单元，然后可将该对苯二甲酸用于制备聚酯。热解油中的芳香族化合物可用于制备许多其他有价值的芳香族中间体。对这些有价值的芳香族中间体的市场需求持续增长。
发明内容
因此，存在对用于热解油改质的改进的多功能催化剂的持续需求。来自蒸汽裂化过程的热解油可通过使热解油与可用于将热解油中的多环芳香族化合物转化为一种或多种C6-C8芳香族化合物的催化剂接触来改质以制备有价值的芳香族中间体，该C6-C8芳香族化合物可包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、其他芳香族化合物或这些的组合。可用于热解油改质的现有催化剂可包括具有2种或更多种负载在催化剂载体上的金属的多金属加氢裂化催化剂。这些多金属加氢裂化催化剂通常由浸渍到微孔催化剂载体上的常规金属前体(诸如金属酸盐水合物、金属硝酸盐和其他常规金属前体)制备。
使用由常规金属前体制备的这些多金属加氢裂化催化剂，可在380摄氏度(℃)至400℃范围内的反应温度和6兆帕(MPa)至8MPa的压力下将大的芳香族化合物(大于8个碳原子)转化为C6-C8芳香族化合物。与压力较小的系统相比，将压力保持在6MPa至8MPa的范围内可能需要设施具有更大的耐压性并且可能消耗更大量的能量。换句话说，使用现有的多金属加氢裂化催化剂来进行热解油改质需要额定用于更高操作压力的昂贵设备，并且可能消耗更大量的能量以将压力维持高于6MPa。当使用这些由常规金属催化剂前体制备的现有多金属加氢裂化催化剂进行改质时，将压力降低至低于6MPa可基本上降低C6-C8芳烃的收率。
另外，这些常规多金属加氢裂化催化剂可使用沸石载体制备，该沸石载体通常可以是平均孔径小于约2纳米(nm)的微孔。然而，存在于热解油中的多环芳香族化合物的分子尺寸可能大于用于制备这些常规多金属催化剂的沸石载体的平均孔径。因此，纳米多孔沸石的小平均孔径可能会限制较大的多环芳香族化合物进入沸石载体孔内的反应位点，从而降低用这些现有多金属加氢裂化催化剂可获得的收率和转化率。
本公开涉及用于热解油改质的多功能催化剂。本公开的多功能催化剂由分级中孔沸石载体制备，并且杂多酸可用于至少一种金属前体。本公开还涉及制备多功能催化剂的方法和使用多功能催化剂对热解油进行改质的方法。与使用现有多金属加氢裂化催化剂对热解油进行改质相比，本公开的多功能催化剂可在降低的反应压力下根据改质热解油产生C6-C8芳香族化合物的更高收率。本公开的多功能催化剂可通过使分级中孔沸石载体与含有第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触来制备，其中第一金属催化剂前体或第二金属催化剂前体中的至少一种是杂多酸。该分级中孔沸石载体可具有2nm至40nm的平均孔径。杂多酸是可包含至少一个酸性氢、过渡金属、至少一个杂原子和氧的化合物。已经发现，与目前用于热解油改质的多金属加氢裂化催化剂相比，使用作为至少一种金属前体的杂多酸代替常规金属前体来制备多功能催化剂产生了在降低的反应压力下实现C6-C8芳香族化合物的更高收率的多功能催化剂。还发现，由分级中孔沸石载体制备多功能催化剂可在降低的反应压力下进一步提高C6-C8芳香族化合物的收率。提高的收率和降低的操作压力可提高热解油的改质效率并且可降低热解油的改质过程的资金和操作成本。
根据本公开的一个或多个方面，用于热解油改质的多功能催化剂的制备方法可包括使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触。所述分级中孔沸石载体可具有通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的2纳米至40纳米的平均孔径。所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者可包括杂多酸。所述接触可将所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体。所述方法还可包括从所述多功能催化剂前体中去除过量溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以制备包含沉积在所述分级中孔沸石载体的所述外表面和所述孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂的所述多功能催化剂。
根据本公开的一个或多个其他方面，可通过包括使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触的方法来制备用于热解油改质的多功能催化剂。所述分级中孔沸石载体可具有通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的2纳米至40纳米的平均孔径；所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者可包括杂多酸；以及所述接触可将所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体。所述方法还可包括从所述多功能催化剂前体中去除过量溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以制备所述多功能催化剂。所述多功能催化剂可包括沉积在所述沸石载体的所述外表面和所述孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。
根据本公开的一个或多个其他方面，用于热解油改质的多功能催化剂可包括负载在分级中孔沸石载体上的一种或多种钴化合物、一种或多种钼化合物和磷。所述钼化合物、钴化合物或磷中的至少一种可由杂多酸前体提供，并且所述分级中孔沸石载体可具有如通过BJH分析所确定的2纳米至40纳米的平均孔径。
根据本公开的另外其他方面，用于热解油改质的方法可包括在温和的反应条件下使所述热解油与多功能催化剂接触，所述温和的反应条件包括小于500摄氏度(℃)的反应温度和小于6兆帕(MPa)的压力。所述热解油可包括多环芳香族化合物。所述多功能催化剂可通过包括使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触的方法来制备。所述分级中孔沸石载体可具有通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的2纳米至40纳米的平均孔径；所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者可包括杂多酸；以及所述接触可将所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体。用于制备所述多功能催化剂的方法还可包括从所述多功能催化剂前体中去除过量溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以制备所述多功能催化剂。所述多功能催化剂包含负载在所述沸石载体上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。所述热解油与所述多功能催化剂在所述反应条件下的接触可将所述热解油中的所述多环芳香族化合物的至少一部分转化为一种或多种C6-C8芳香族化合物。
所述实施方案的另外的特征和优点将在以下具体实施方式中阐述，并且通过该具体实施方式所述另外的特征和优点的一部分对于本领域技术人员而言将是显而易见的，或者通过实施所述实施方案(包括以下具体实施方式、权利要求书、以及附图)认识到所述另外的特征和优点的一部分。
附图说明
当结合以下附图阅读时，可以最佳地理解本公开的特定实施方案的以下详细描述，在附图中相同的结构用相同的附图标记指示，并且在附图中：
图1示意性地描绘根据本公开中描述的一个或多个实施方案，用于热解油改质的反应器系统；
图2图解地描绘根据本公开中描述的一个或多个实施方案，从蒸汽裂解原油的蒸汽裂解过程获得的热解油的示例性组合物；并且
图3示意性地描绘根据本公开中描述的一个或多个实施方案，用于改质实施例中的模型热解油的反应器系统。
出于描述图1和图3的简化示意图示和描述的目的，可能采用的并且对于某些化学处理操作领域的普通技术人员而言众所周知的许多阀、温度传感器、流量计、压力调节器、电子控制器、泵等不包含在内。另外，可未描述典型化学处理操作中通常包含的附属组件，诸如阀、管、泵、搅拌器、热交换器、仪表、内部容器结构或其它子系统。尽管没有描述，但应理解这些组件在所公开实施方案的精神和范围内。然而，可以在本公开中所描述的实施方案中增加操作组件，诸如本公开中所描述的那些组件。
附图中的箭头是指工艺料流。然而，箭头可以等效地指代可以用于在两个或更多个系统组件之间传输工艺料流的传输线。另外，连接到系统组件的箭头可以限定每个给定系统组件中的入口或出口。箭头方向通常对应于包含在箭头所指的物理传输线内的料流的材料的主要移动方向。此外，未连接两个或更多个系统组件的箭头可以表示离开所描绘系统的产物料流或进入所描绘系统的系统入口料流。产物料流可以在伴随的化学处理系统中进一步处理或可以商业化为最终产物。
另外，附图中的箭头可以示意性地描绘将料流从一个系统组件输送到另一个系统组件的流程步骤。例如，从一个系统组件指向另一个系统组件的箭头可以表示将系统组件流出物“传递”到另一个系统组件，所述传递可以包含：工艺流的内容物“离开”一个系统组件或从一个系统组件中被“取出”以及将所述产物料流的内容物“引入”到另一个系统组件中。
应理解，当两条或更多条管线在图1和图3的示意性流程图中相交时，两个或更多个工艺料流“混合”或“组合”。混合或组合还可以包括通过将两个料流直接引入到类似的系统组件诸如分离单元、反应器或其他系统组件中来进行混合。例如，应当理解，当两个料流被描绘为在进入系统组件前直接组合时，可以以等效的方式将料流分开引入到系统组件中并且在系统组件中混合。
现在将更详细地参考各个实施方案，其中的一些实施方案在附图中说明。在可能的情况下，相同附图标记将贯穿图式用以指代相同或类似部件。
具体实施方式
本公开的实施方案涉及用于热解油改质的多功能催化剂。多功能催化剂可包括负载在分级中孔沸石载体上的多种金属催化剂。分级中孔沸石载体可具有2纳米(nm)至40nm，或5nm至25nm的平均孔径。在一些实施方案中，分级中孔沸石载体可以是分级中孔β沸石载体。本公开的多功能催化剂可使用作为至少一种金属催化剂前体的杂多酸来制备。使用作为金属催化剂前体的杂多酸制备的并具有分级中孔沸石载体的本公开的用于热解油改质的多功能催化剂可根据热解油改质提供有价值的芳香族化合物(诸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的更高收率。另外，与用于热解油改质的现有市售催化剂相比，用于热解油改质的多功能催化剂可以使热解油的改质能够在更低的反应压力下进行。
如本公开中所使用的，术语“C6-C8芳香族化合物”可以指一种或多种具有芳环(取代或未取代)和6至8个碳原子的化合物。术语“BTEX”可以指苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的任何组合。
如本公开中所使用的，术语“二甲苯”当在没有指定异构体(如前缀对、间或邻)的情况下使用时可以指间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯中的一种或多种，以及这些二甲苯异构体的混合物。
如本公开中所使用的，术语“上游”和“下游”是指单元操作相对于工艺流的流动方向的相对定位。如果流经系统的工艺流在遇到第二单元操作之前遇到第一单元操作，则系统的第一单元操作被认为在第二单元操作的“上游”。同样，如果流经系统的工艺流在遇到第二单元操作之前遇到第一单元操作，则第二单元操作被认为在第一单元操作的“下游”。
如本公开中所使用的，术语“外表面”可以指催化剂或催化剂载体诸如分级中孔沸石载体的外周处的表面。
如本公开中所使用的，术语“孔表面”可以指催化剂或催化剂载体中的孔的内表面，其中该孔至少包括与催化剂或催化剂载体的外表面流体连通的孔并且可接近反应物。
如本公开中所使用的，催化剂或催化剂载体的“平均孔径”可以指通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析确定的平均孔径。BJH分析测量在87开尔文下在一定压力范围内从材料(诸如分级中孔沸石载体)中分离的气体(氩气)的量。使用开尔文方程，从材料的孔中去除的氩气吸附物的量和系统的相对压力可用于计算材料的平均孔径。
现在参考图1，示意性地描绘了用于改质热解油12的系统10。用于改质热解油12的系统10可包括反应器单元20和在反应器单元20下游的分离单元30。反应器单元20可包括一个或多个反应器并且可操作以在反应区14中使热解油12与催化剂接触以制备改质的流出物22。催化剂可以是本公开的多功能催化剂。改质的流出物22可被传递到分离单元30，该分离单元可包括一个或多个分离过程或单元操作。分离单元30可操作以将改质的流出物22分离成一个或多个产物料流，诸如含BTEX的料流和更高沸点的馏分34。尽管分离单元30在图1中被描绘为将改质的流出物22分离成C6-C8芳香族料流32和更高沸点的馏分34，但应理解分离单元30可操作以将改质的流出物22分离成多个产物料流，其中的一个可包括C6-C8芳香族料流32。
热解油12可以是来自烃加工设施的富含芳香族化合物诸如多环芳香族化合物的料流。在一些实施方案中，热解油可以是来自蒸汽裂化过程的底部料流。热解油12可包括单芳香族化合物和多芳香族化合物。多芳香族化合物可包括包含2、3、4、5、6、7、8或多于8个芳环结构的芳香族化合物。热解油12还可包括其他组分，诸如但不限于饱和烃。参考图2，描绘了由来自沙特阿拉伯的蒸汽裂化原油制备的典型热解油的组成。如图2所示，热解油可包括单芳烃、二芳烃、三芳烃、四芳烃、五芳烃、六芳烃和具有7个或更多个芳环的芳香族化合物(图2中的七芳烃和高碳芳烃)。热解油可包括高浓度的二芳香族化合物和具有大于或等于7个芳环的芳香族化合物，如图2所示。在一些实施方案中，富含多芳香族化合物的热解油可包括基于热解油的单位重量计大于或等于50重量百分比(wt.％)的多芳香族化合物，诸如大于或等于60wt.％、大于或等于65wt.％、大于或等于70wt.％、大于或等于75wt.％或甚至大于或等于80wt.％的多芳香族化合物。热解油还可具有低浓度的硫和硫化合物。热解油可具有小于或等于500百万分之重量份(ppmw)，诸如小于或等于400ppmw或甚至小于或等于300ppmw的一定浓度的硫和含硫化合物。
热解油中的多芳香族化合物可通过在反应温度和压力下与催化剂接触而改质为C6-C8芳香族化合物。将二芳香族化合物和多芳香族化合物转化为C6-C8芳香族化合物(诸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯)是可包括多个同步反应和选择性反应的复杂的反应，该反应可包括化合物中的一个芳环(但不是全部)的选择性加氢、饱和环烷环的后续开环、加氢脱烷基化和烷基转移。例如，在一个实施方案中，热解油改质可包括至少一个芳环结构或多环芳香族化合物的选择性加氢以制备具有一个或多个芳环和至少一个饱和环的分子。饱和环部分然后可经历开环以制备取代的芳烃。取代的芳烃然后可经历加氢烷基化、烷基转移或歧化中的一种或多种以制备C6-C8芳香族化合物。应当理解，在改质过程中可能发生这些反应以及其他化学反应的多种变化和组合。
可以使用至少具有催化过渡金属的多金属催化剂来催化这种用于热解油改质的同步反应的复杂序列。在常规改质过程中，用于热解油改质的催化剂可以是多金属加氢裂化催化剂。这些多金属加氢裂化催化剂通常使用常规金属前体诸如金属酸盐水合物、金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属氢氧化物、其他常规金属前体或这些常规金属前体的组合来合成。
使用这些由常规金属前体制成的多金属加氢裂化催化剂，可在380摄氏度(℃)至400℃范围内的反应温度和6兆帕(MPa)至8MPa的压力下将大的芳香族化合物(大于8个碳原子)转化为C6-C8芳香族化合物，诸如但不限于苯、甲苯、乙苯或二甲苯(BTEX)。与在较低反应压力下进行的反应相比，将压力保持在6MPa至8MPa的范围内可能需要设施具有更大的耐压性并且可能消耗更大量的能量。换句话说，使用现有的多金属加氢裂化催化剂来进行热解油改质可能需要额定用于更高操作压力的昂贵设备，并且可能消耗更大量的能量以将压力维持高于6MPa。另外，使用这些现有的多金属加氢裂化催化剂的C6-C8芳香族化合物的收率低。当使用现有的多金属加氢裂化催化剂进行改质时，将压力降低至低于6MPa还可降低C6-C8芳香族化合物的收率。
另外，这些常规多金属加氢裂化催化剂可使用沸石载体制备，该沸石载体通常可以是如使用BJH方法所确定的平均孔径小于约2nm或甚至小于约1nm的微孔材料。然而，存在于热解油中的多环芳香族化合物的分子尺寸可能大于用于制备这些常规多金属催化剂的沸石载体的平均孔径。例如，典型的β沸石载体可具有约6.7埃
Figure BDA0003439889580000071
的平均孔径，该平均孔径小于三芳香族化合物
Figure BDA0003439889580000072
四芳香族化合物
Figure BDA0003439889580000073
和五芳香族化合物
Figure BDA0003439889580000074
的分子大小。在芳环上没有任何取代的情况下为分子提供三芳香族化合物、四芳香族化合物和五芳香族化合物的分子大小。纳米多孔沸石的小平均孔径可能会限制较大的多环芳香族化合物进入沸石载体孔内的反应位点，从而降低用这些催化剂可获得的收率和转化率。
如前所述，本公开涉及一种用于热解油改质的多功能催化剂，该多功能催化剂通过将多种金属催化剂沉积到分级中孔沸石载体的至少外表面和孔表面上来制备，其中金属催化剂中的至少一种由用作金属催化剂前体的杂多酸提供。本公开还涉及通过所公开的方法制备的多功能催化剂和使用所公开的多功能催化剂对热解油进行改质的方法。本公开的用于热解油改质的多功能催化剂的制备方法可包括使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触。所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者可包括杂多酸。分级中孔沸石载体可具有如使用BJH方法所确定的2nm至40nm或5nm至25nm的平均孔径。使分级中孔沸石载体与溶液接触可导致第一金属催化剂前体和第二催化剂前体沉积或吸附到分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体。该方法还可包括从多功能催化剂前体中去除过量溶液和溶剂并煅烧多功能催化剂前体以制备包括沉积在沸石载体的外表面和孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂的多功能催化剂。
与现有的多金属加氢裂化催化剂相比，通过本公开的方法制备的多功能催化剂可根据热解油改质提高BTEX的收率。另外，与现有的多金属加氢裂化催化剂相比，通过本公开的方法制备的多功能催化剂还可以使用于热解油改质的方法能够在相同的反应温度和降低的反应压力(诸如小于或等于5MPa的反应压力)下进行。由本公开的多功能催化剂实现的降低的反应压力可以降低用于热解油改质的系统的资本和操作成本。
制备多功能催化剂的方法可包括提供分级中孔沸石载体。分级中孔沸石载体可具有足以使多环芳香族化合物能够进入分级中孔沸石载体孔内的反应位点的平均孔径。分级中孔沸石载体可具有如使用BJH方法所确定的大于或等于2nm、大于或等于5nm或甚至大于或等于8nm的平均孔径。分级中孔沸石载体可具有如使用BJH方法所确定的小于或等于40nm、小于或等于30nm或甚至小于或等于25nm的平均孔径。在一些实施方案中，分级中孔沸石载体可具有2nm至40nm、2nm至30nm、2nm至25nm、5nm至40nm、5nm至30nm、5nm至25nm、8nm至40nm、8nm至30nm或8nm至25nm的平均孔径，其中使用BJH方法确定平均孔径。
分级中孔沸石载体可具有大于或等于10，诸如大于或等于20、大于或等于30、大于或等于40，大于或等于50、或大于或等于60的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比。沸石载体可具有可以小于或等于70，诸如小于或等于60、小于或等于50、小于或等于40、小于或等于30、或甚至小于或等于20的SiO2与Al2O3的摩尔比。沸石载体可具有10至70的SiO2与Al2O3的摩尔比。在一些实施方案中，沸石载体可具有10至60、10至50、10至40、20至70、20至60、20至50、20至40、30至70、30至60、30至50、40至70、40至60、50至70或10至30的SiO2与Al2O3的摩尔比。在一些实施方案中，分级中孔沸石载体可以是分级中孔β沸石载体。在一些实施方案中，分级中孔β沸石载体可具有2nm至40nm，或5nm至25nm的平均孔径。
分级中孔沸石载体可通过脱硅方法由母体微孔沸石制备，其中可从沸石中去除二氧化硅以增加平均孔径。制备分级中孔沸石载体的脱硅方法可包括提供二氧化硅与氧化铝(SiO2/Al2O3)比率为至少5或大于或等于20的微孔母体沸石，将微孔母体沸石与金属氢氧化物水溶液混合，以及将微孔母体沸石和水性金属氢氧化物混合物加热至大于或等于100℃的温度以制备如使用BJH方法所确定的平均孔径大于2nm、大于或等于5nm或甚至大于或等于8nm的分级中孔沸石载体。在一些实施方案中，可以在没有模板剂或孔导向剂的情况下制备分级中孔沸石载体。
如本公开中所使用的，微孔沸石是指具有如使用BJH方法所确定的小于2nm，诸如小于1nm的平均孔径的沸石颗粒。微孔沸石可具有如通过其最长尺寸所测量的小于或等于100nm的平均粒度。在一些实施方案中，微孔母体沸石颗粒以单晶结构存在。微孔母体沸石可具有1nm至800nm、1nm至650nm、1nm至500nm、50nm至800nm、100nm至800nm、200mm至800nm、200nm至500nm、300nm至800nm或50nm至600nm的平均粒度。沸石的平均粒度可以指给定样品中所有沸石颗粒的粒度的平均值。在一些实施方案中，微孔母体沸石可具有至少5、至少15、至少20、至少25、至少30或甚至至少35的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)。在一些实施方案中，微孔母体沸石可具有5至100、5至90、5至80、20至100、20至90、20至80、20至70、20至66、25至100、25至90、25至80、25至70、25至66、30至100、30至90、30至80、30至70、30至66、35至100、35至90、35至80、35至70或甚至35至66的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
在一些实施方案中，微孔母体沸石可以是β沸石。提供微孔母体沸石可包括合成或制备微孔母体沸石。制备微孔母体沸石的方法可包括但不限于合成微孔母体沸石或从另一来源直接获得微孔母体沸石。应当理解，本领域已知的多种方法可用于合成微孔母体沸石。在一些实施方案中，提供微孔母体沸石可包括提供包含微孔母体沸石、二氧化硅、氧化铝和水的胶体混合物。
用于制备分级中孔沸石载体的脱硅方法还可包括使微孔母体沸石与金属氢氧化物水溶液接触。金属氢氧化物水溶液可包括单一的金属氢氧化物物质，或可以是两种或更多种金属氢氧化物化学物质的组合。在一些实施方案中，金属氢氧化物水溶液包含至少一种碱金属氢氧化物、至少一种碱土金属氢氧化物或它们的组合。在其他实施方案中，金属氢氧化物水溶液可包含LiOH、NaOH、KOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2或它们的组合。在一些实施方案中，使微孔母体沸石与金属氢氧化物水溶液接触可包括将微孔母体沸石和金属氢氧化物水溶液的组合混合物混合。
金属氢氧化物水溶液的金属氢氧化物摩尔浓度可为0.01摩尔/升(M)至10M。在其他实施方案中，金属氢氧化物水溶液的金属氢氧化物摩尔浓度可为0.01M至5M、0.01M至3M、0.01M至1M、0.05M至1M、0.05M至0.8M、0.05M至0.5M或甚至0.1M至0.4M。在一个或多个实施方案中，微孔母体沸石和水性金属氢氧化物的组合混合物的pH可大于或等于12或甚至大于或等于13。在一些实施方案中，微孔母体沸石和水性金属氢氧化物的组合混合物的pH可为12至14或甚至13至14。
用于制备分级中孔沸石载体的脱硅方法还可包括加热母体β沸石和水性金属氢氧化物混合物。加热可在大于或等于100℃、大于或等于125℃、大于或等于150℃、大于或等于175℃或甚至大于或等于200℃的温度下发生。加热可在小于或等于500℃、小于或等于400℃、小于或等于300℃或甚至小于或等于250℃的温度下发生。在一些实施方案中，加热可在100℃至500℃、125℃至500℃、150℃至500℃、175℃至500℃、200℃至500℃、250℃至500℃、100℃至400℃、100℃至300℃、100℃至250℃、125℃至300℃、150℃至300℃或125℃至250℃的温度下发生。可将母体β沸石和水性金属氢氧化物混合物加热持续大于或等于1小时、大于或等于4小时、大于或等于16小时、大于或等于18小时或甚至大于或等于24小时的时间间隔。在一些实施方案中，可将母体β沸石和水性金属氢氧化物混合物加热持续1小时至16小时、4小时至16小时、16小时至48小时、16小时至30小时、16小时至24小时、18小时至48小时、18小时至30小时、18小时至24小时或24小时至48小时的时间间隔。加热后，可去除水性金属氢氧化物混合物和脱硅沸石。可将脱硅母体沸石洗涤以去除过量的金属氢氧化物，然后可以干燥以制备分级中孔沸石。
本文公开的用于制备分级中孔沸石载体的脱硅方法可制备平均孔径大于2nm、大于或等于4nm或甚至大于或等于8nm的分级中孔沸石载体。如前所述，分级中孔沸石载体的平均孔径可通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析确定。BJH分析测量在87开尔文下在一定压力范围内从材料(诸如分级中孔沸石载体)中分离的气体(氩气)的量。使用开尔文方程，可由从材料的孔中去除的氩气吸附物的量和系统的相对压力来计算材料的平均孔径。脱硅方法可制备平均孔径为2nm至40nm、2nm至30nm、2nm至25nm、5nm至40nm、5nm至30nm、5nm至25nm、8nm至40nm、8nm至30nm、或8nm至25nm、8nm至20nm、10nm至25nm、10nm至20nm、12nm至25nm、12nm至20nm、8nm至18nm、8nm至16nm或12nm至18nm的分级中孔沸石载体，如由BJH分析所确定。
非局域密度泛函理论(NLDFT)方法可以根据吸附数据确定分级中孔沸石载体的总孔体积。NLDFT方法考虑了结晶二氧化硅材料的粗糙表面积。脱硅方法可制备根据NLDFT方法确定的总孔体积大于或等于0.35立方厘米/克(cm3/g)、大于或等于0.4cm3/g、大于或等于0.45cm3/g或甚至大于或等于0.5cm3/g的分级中孔沸石载体。
在不希望受任何特定理论的限制的情况下，据信在加热过程期间与微孔母体沸石接触时，金属氢氧化物溶液可通过优先从沸石骨架中提取硅(也称为脱硅)来产生中孔。当温度高于100℃并且压力高于环境大气压时，合成条件变得与有利于沸石结晶的常规自下而上方法类似。在此脱硅过程期间，沸石中存在的氧化铝可能有助于在保持沸石结晶度的同时实现分级中孔形成。不希望受任何特定理论的限制，据信沸石骨架中的氧化铝可防止金属氢氧化物溶液过度提取硅，并且可维持具有局部脱硅区域的沸石骨架，该局部脱硅区域可在合成条件下重结晶。因此，在中孔的形成期间可保持所得分级中孔沸石载体的结晶度。可通过对分级中孔沸石载体和微孔母体沸石进行X射线衍射(XRD)分析并比较各自的XRD图来验证该过程中结晶度的保持。对于表现出特定XRD峰的微孔母体沸石，由微孔母体沸石制备的并具有保持结晶度的分级中孔沸石载体与微孔母体沸石相比表现出相同的峰和相当的峰强度。保持分级中孔沸石载体与微孔母体沸石相比的结晶度还可保持分级中孔沸石载体与微孔母体沸石相比的酸反应位点。
尽管详细描述了用于制备分级中孔沸石载体的脱硅方法，但应理解，本领域已知的任何其他方法还可用于制备分级中孔沸石载体。用于制备分级中孔沸石载体的方法可包括但不限于在低于100℃的温度下进行的其他“自上而下(top down)”方法，该方法可包括利用孔导向剂来促进中孔的形成。“自上而下”方法可以指其中化学侵蚀母体沸石以产生分级中孔结构的方法。用于制备分级中孔沸石载体的另一种方法可包括“自下而上(bottomup)”方法，该方法包括由沸石前体构建分级中孔沸石。在“自下而上”方法中，包括模板剂并且沸石在模板剂周围堆积以形成中孔结构。然后将所得沸石煅烧以烧掉模板剂以制备分级中孔沸石载体。还可使用其他合成方法来制备分级中孔沸石。
本公开的用于热解油改质的多功能催化剂可由分级中孔沸石载体制备。制备多功能催化剂的方法可包括将至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体湿浸渍到分级中孔沸石载体的外表面、孔表面或两者上。第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体或两者中的至少一个是杂多酸。该方法可包括使分级中孔沸石载体与包括至少第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体和溶剂的溶液接触。该溶液还可任选地包括含磷化合物，诸如当作为金属催化剂前体的杂多酸不包括磷时。
第一金属催化剂前体可包括第一金属，并且第二金属催化剂前体可包括不同于第一金属的第二金属。第一金属和第二金属可以是过渡金属，诸如但不限于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)元素周期表第5族、第6族、第7族、第8族、第9族和第10族中的过渡金属。在一些实施方案中，第一金属催化剂前体的第一金属可以是选自钴、钼、钒的金属或这些的组合。在一些实施方案中，第二金属催化剂前体的第二金属可以是独立地选自钴、钼、钒的金属或这些的组合，并且可以不同于第一金属。
第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体或两者可以是杂多酸。杂多酸可包括一个或多于一个选自钴、钼的金属或钴和钼的组合；至少一个选自磷(P)、硅(Si)、砷(Ar)、锗(Ge)的杂原子或这些的组合；和一个或多于一个酸性氢。如本公开中所使用的，术语“酸性氢”可以指杂多酸的氢原子，其可具有从溶液中的杂多酸解离以形成正离子的趋势。杂多酸还可包括氧。适用于第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体或两者的杂多酸可具有通式为XM12O40 n-的Keggin结构或通式为XM18O82 n-的Dawson结构，其中X是选自磷、硅、砷、锗的杂原子或这些的组合；M是钼和任选地钴、钒中的一个或多个或这些的组合；n-是表示杂多酸的阴离子电荷的整数。杂多酸的示例可包括但不限于磷钼酸杂多酸(H3PMo12O40)、硅钼酸杂多酸(H4SiMo12O40)、十钼酸钴酸盐杂多酸(H6[Co2Mo10O38H4])、H4[PCoMo11O40]、H4[PVMo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H7[PV4Mo8O40]、H9[PV6Mo6O40]、H3[AsMo12O40]、H4[AsCoMo11O40]、H5[AsCo2Mo10O40]、H4[AsVMo11O40]、H5[AsV2Mo10O40]、H7[AsV4Mo8O40]、H9[AsV6Mo6O40]、H5[SiCoMo11O40]、H6[SiCo2Mo10O40]、H5[SiVMo11O40]、H6[SiV2Mo10O40]、H10[SiV6Mo6O40]、H6[P2Mo18O82]、其他杂多酸、这些杂多酸的盐或杂多酸的组合。这些杂多酸的盐可包括杂多酸的碱金属盐、碱土金属盐、硝酸盐、硫酸盐或其他盐。碱金属可包括钠、钾、铷、铯或这些的组合。碱土金属可包括但不限于镁、钙或这些的组合。在一些实施方案中，杂多酸可包括具有式H3[PMo12O40]的磷钼酸杂多酸。在一些实施方案中，杂多酸可包括具有化学式H6[Co2Mo10O38H4]的十钼酸钴酸盐杂多酸。在一些实施方案中，杂多酸可以是具有化学式H4[SiMo12O40]的硅钼酸杂多酸。在一些实施方案中，第一金属催化剂前体、第二催化剂前体或两者可以是杂多酸的金属盐，诸如杂多酸的碱金属盐或碱土金属盐。
如本公开中先前所述，第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体或两者可以是杂多酸。在一些实施方案中，第一金属催化剂前体可包括杂多酸，并且第二金属催化剂前体可包括非杂多酸前体。在一些实施方案中，第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体均可包括杂多酸。在一些实施方案中，第一金属催化剂前体可包括第一杂多酸，并且第二金属催化剂前体可包括不同于第一杂多酸的第二杂多酸。例如，在一些实施方案中，第一金属催化剂前体可包括包含钼作为金属的第一杂多酸，并且第二金属催化剂前体可包括包含钴作为金属的第二杂多酸。在一些实施方案中，第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体可包括相同的杂多酸，并且杂多酸可包括第一金属、不同于第一金属的第二金属和至少一个杂原子。例如，在一些实施方案中，该溶液可包括具有化学式H6[Co2Mo10O38H4]的十钼酸钴酸盐杂多酸，其包括钴和钼两者并且可用作第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体两者。
在一些实施方案中，第一金属催化剂前体或第二金属前体中的一个可包括非杂多酸金属催化剂前体，诸如金属酸盐水合物、金属硝酸盐和其他非杂多酸前体。溶液还可包括含磷化合物，诸如但不限于磷酸、亚磷酸或其他含磷化合物，诸如当杂多酸中的杂原子不是磷时。
第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体可分散或溶解在溶剂中以形成溶液。溶剂可以是水。溶剂可另外包括一种或多种有机溶剂，诸如但不限于有机醇或其他有机溶剂。在将杂多酸与溶剂混合以制备溶液之前，可将一种或多于一种的杂多酸脱水。该溶液可具有足以导致第一金属催化剂前体沉积或吸附在沸石载体的外表面和孔表面上的一定浓度的第一金属催化剂前体。该溶液可具有基于与沸石载体接触前溶液的总重量计大于或等于1wt.％、大于或等于2wt.％、大于或等于5wt.％或甚至大于或等于10wt.％的第一金属催化剂前体。该溶液可具有基于与沸石载体接触前溶液的总重量计小于或等于20wt.％、小于或等于15wt.％或甚至小于或等于12wt.％的第一金属催化剂前体。在一些实施方案中，该溶液可包括基于与沸石载体接触前溶液的总重量计1wt.％至20wt.％的第一金属催化剂前体，诸如1wt.％至15wt.％、1wt.％至10wt.％、1wt.％至5wt.％、2wt.％至20wt.％、2wt.％至15wt.％、2wt.％至10wt.％或2wt.％至5wt.％的第一金属催化剂前体。
该溶液可具有足以导致第二金属催化剂前体沉积或吸附在沸石载体的外表面和孔表面上的一定浓度的第二金属催化剂前体。该溶液可具有基于与沸石载体接触前溶液的总重量计大于或等于1wt.％、大于或等于2wt.％、大于或等于5wt.％或甚至大于或等于10wt.％的第二金属催化剂前体。该溶液可具有基于与沸石载体接触前溶液的总重量计小于或等于20wt.％、小于或等于15wt.％或甚至小于或等于12wt.％的第二金属催化剂前体。在一些实施方案中，该溶液可包括基于与沸石载体接触前溶液的总重量计1wt.％至20wt.％的第二金属催化剂前体，诸如1wt.％至15wt.％、1wt.％至10wt.％、1wt.％至5wt.％、2wt.％至20wt.％、2wt.％至15wt.％、2wt.％至10wt.％或2wt.％至5wt.％的第二金属催化剂前体。
一旦制备溶液，分级中孔沸石载体可在环境条件下与溶液接触。在使分级中孔沸石载体与溶液接触之前，可将溶液混合一段时间。可将包含分散在溶液中的分级中孔沸石载体的混合物混合足够长的时间以提供第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体在分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上的充分吸附或沉积。分级中孔沸石载体与含有第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液的接触可产生分散在溶液中的多功能催化剂前体的混合物。该混合物还可包括剩余的第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体和未吸附到沸石载体的外表面和孔表面上的任何其他成分。多功能催化剂前体可包括沉积或吸附在分级中孔沸石载体的外表面或孔表面上的至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体。
如前所述，在使分级中孔沸石载体与包含第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触之后，可从混合物中去除过量的液体(诸如溶液或溶剂)以制备多功能催化剂前体。去除液体组分可包括从多功能催化剂前体中去除过量溶液并干燥多功能催化剂前体。从多功能催化剂前体中去除过量溶液可包括使混合物进行倾析、过滤、真空过滤或这些的组合。在一些实施方案中，从混合物中去除液体可包括在25℃至90℃的温度下真空过滤混合物。干燥多功能催化剂前体可包括将多功能催化剂前体保持在大于或等于溶剂沸点温度的温度下，诸如在90℃至200℃的温度下。干燥可进行足以去除溶剂至小于多功能催化剂前体总重量的1wt.％的水平的干燥时间。干燥时间可为1小时至24小时，诸如2小时至12小时。干燥可通过溶剂的蒸发从多功能催化剂中去除额外的溶剂。在一些实施方案中，溶剂可以是水，并且干燥可包括将多功能催化剂前体在大于或等于100℃的温度下保持大于或等于1小时的干燥时间。
如前所述，该方法还可包括煅烧多功能催化剂前体以制备本公开的多功能催化剂。煅烧多功能催化剂前体可在从多功能催化剂前体中去除过量溶液和溶剂之后进行。多功能催化剂前体可在500℃至600℃的温度下煅烧并持续4小时至6小时的煅烧时间以制备多功能催化剂。
本公开中描述的方法基于将第一催化剂前体和第二催化剂前体湿浸渍到分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上。应当理解，可以使用本领域已知的其他技术将杂多酸和其他金属催化剂前体沉积到分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂。
通过本公开中描述的方法制备的用于热解油改质的多功能催化剂可包括负载在分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。第一金属催化剂和第二金属催化剂可包括在本公开中先前分别针对第一金属催化剂和第二金属催化剂所描述的任何金属。多功能催化剂还可包括来自负载在沸石载体的外表面或孔表面上的杂多酸的杂原子，诸如但不限于磷、硅、砷、锗或这些的组合。在一些实施方案中，第一金属催化剂可以是钼并且第二金属催化剂可以是钴或钒，其中至少钼由杂多酸提供。在一些实施方案中，钴还可以由与贡献钼的杂多酸相同或不同的杂多酸提供。在一些实施方案中，多功能催化剂可包括沉积在分级中孔β沸石载体的外表面和孔表面上的钼、钴和磷，其中至少钼和磷由杂多酸提供。在一些实施方案中，多功能催化剂可包括沉积在分级中孔β沸石载体的外表面和孔表面上的钼、钴和硅。
与使用常规金属催化剂前体制备的用于热解油改质的市售催化剂相比，作为至少一种金属催化剂前体的杂多酸的使用可降低多功能催化剂的酸度。使用一种或多于一种杂多酸制备的本公开的用于热解油改质的多功能催化剂的酸度可小于具有相同金属催化剂种类但用常规金属催化剂前体制备的现有市售催化剂的酸度。多功能催化剂的酸度可小于15,000微摩尔氨/克(μmol(NH3)/g)、小于或等于12,000、小于或等于10,000μmol(NH3)/g、小于或等于至9,000μmol(NH3)/g、或小于或等于8,000μmol(NH3)/g。在一些实施方案中，多功能催化剂的酸度可为1,000μmol(NH3)/g至15,000μmol(NH3)/g、1,000μmol(NH3)/g至12,000μmol(NH3)/g、1,000μmol(NH3)/g至10,000μmol(NH3)/g、1,000μmol(NH3)/g至9,000μmol(NH3)/g或1,000μmol(NH3)/g至8,000μmol(NH3)/g。
本公开的用于热解油改质的多功能催化剂可具有大于或等于300平方米/克(m2/g)的BET表面积。如本文所用，“BET表面积”是指根据ASTM D-6556(美国材料与试验学会标准方法D-6556)通过布鲁诺-埃米特-特勒(Brunauer Emmett Teller；BET)氮吸收法测量的金属氧化物颗粒的平均表面积。本公开的用于热解油改质的多功能催化剂的BET表面积可大于或等于310m2/g、大于或等于320m2/g或甚至大于或等于350m2/g。本公开的用于热解油改质的多功能催化剂的BET表面积可小于或等于700m2/g、小于或等于600m2/g、小于或等于500m2/g或甚至小于或等于400m2/g。在一些实施方案中，本公开的用于热解油改质的多功能催化剂的BET表面积可为300m2/g至700m2/g、300m2/g至600m2/g、300m2/g至500m2/g、300m2/g至400m2/g、310m2/g至700m2/g、310m2/g至600m2/g、310m2/g至500m2/g、310m2/g至400m2/g、320m2/g至700m2/g、320m2/g至600m2/g、320m2/g至500m2/g、320m2/g至400m2/g、350m2/g至700m2/g、350m2/g至600m2/g、350m2/g至500m2/g、350m2/g至400m2/g、400m2/g至700m2/g、400m2/g至600m2/g、400m2/g至500m2/g。
在一些实施方案中，用于热解油改质的多功能催化剂可以是通过可包括使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触的方法来制备的多功能催化剂。分级中孔中孔沸石载体可具有如通过BJH分析所确定的2nm至40nm的平均孔径。分级中孔沸石载体可具有本公开中先前描述的任何其他组成、特征或特性。所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者可包括杂多酸。使分级中孔沸石载体与溶液接触可使至少第一金属催化剂前体和第二催化剂前体沉积在分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体。溶液、第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体和一种或多种杂多酸可分别具有本公开中先前针对这些中的每一种所描述的任何组成、性质或特性。该方法还可包括从多功能催化剂前体中去除过量溶液，并煅烧多功能催化剂前体以制备多功能催化剂。接触步骤、去除过量溶液步骤和煅烧步骤中的每一个可以在本公开中先前关于这些方法步骤中的每一个所描述的任何方法条件下进行。通过该方法制备的多功能催化剂可包括沉积在分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。通过该方法制备的多功能催化剂可具有本公开中先前针对多功能催化剂所描述的任何组成、性质或特性。
通过本公开中描述的方法制备的多功能催化剂可用于热解油改质以制备一种或多种有价值的芳香族中间体，诸如但不限于苯、甲苯、乙苯、二甲苯、其他芳香族化合物或这些的组合。在一些实施方案中，用于热解油改质的方法可包括在温和的反应条件下使热解油与多功能催化剂接触，该温和的反应条件包括小于500℃的反应温度和小于6MPa的压力。热解油可具有本公开中先前针对热解油所描述的任何组成或特性。在一些实施方案中，热解油可包括多环芳香族化合物。多功能催化剂可通过本公开中描述的用于制备多功能催化剂的任何方法或工艺来制备并且可具有本公开中针对多功能催化剂所描述的任何性质、组成或属性。在一些实施方案中，多功能催化剂可通过包括使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体、第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体或两者的溶液接触的方法来制备，该溶液包括杂多酸。该分级中孔沸石载体可具有2nm至40nm的平均孔径。分级中孔沸石载体、溶液、第一金属催化剂前体、第二金属催化剂前体和一种或多种杂多酸可分别具有本公开中先前针对这些中的每一种所描述的任何组成、性质或特性。接触可使至少第一金属催化剂前体和第二催化剂前体沉积或吸附到分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体。用于制备多功能催化剂的方法可包括从多功能催化剂前体中去除过量溶液，并煅烧多功能催化剂前体以制备多功能催化剂。接触步骤、去除过量溶液步骤和煅烧步骤中的每一个可以在本公开中先前关于这些方法步骤中的每一个所描述的任何方法条件下进行。多功能催化剂可包括负载在分级中孔沸石载体上的第一金属催化剂和第二金属催化剂。
所述热解油与所述多功能催化剂在所述反应条件下的接触可将所述热解油中的所述多环芳香族化合物的至少一部分转化为一种或多种C6-C8芳香族化合物。转化为一种或多种C6-C8化合物的至少一部分多环芳香族化合物可占热解油中的多环芳香族化合物的至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。C6-C8芳香族化合物可包括但不限于苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的一种或多种或这些的组合。在一些实施方案中，在反应条件下使热解油与多功能催化剂接触可在单个步骤中将热解油中的多环芳香族化合物的至少一部分转化为C6-C8芳香族化合物，而无需进行随后的化学反应步骤。
热解油与多功能催化剂的接触可在与使用常规金属催化剂前体制备的使用市售催化剂用于热解油改质的方法的反应温度相当的范围内的反应温度下进行。在一些实施方案中，热解油可在小于或等于500℃、小于或等于450℃或甚至小于或等于400℃的反应温度下与多功能催化剂接触。热解油可在大于或等于350℃、大于或等于380℃或甚至大于或等于400℃的反应温度下与多功能催化剂接触。在一些实施方案中，热解油可在350℃至500℃、350℃至450℃、350℃至400℃、380℃至500℃、380℃至450℃、380℃至400℃、400℃至500℃或400℃至425℃的反应温度下与多功能催化剂接触。
热解油与多功能催化剂的接触可在低于使用常规金属催化剂前体制备的使用市售催化剂用于热解油改质所需的反应压力的反应压力下进行。热解油与本公开的多功能催化剂的接触可在比使用常规多金属催化剂热解油改质所需的反应压力低3MPa至5MPa的压力下进行。在一些实施方案中，热解油可在小于6MPa、小于或等于5MPa或甚至小于或等于4MPa的反应压力下与多功能催化剂接触。在一些实施方案中，热解油可在大于或等于0.1MPa、大于或等于1MPa或甚至大于或等于2MPa的反应压力下与多功能催化剂接触。在一些实施方案中，热解油可在0.1MPa至5MPa、0.1MPa至4MPa、1MPa至5MPa、1MPa至4MPa、2MPa至5MPa或甚至2MPa至4MPa的反应压力下与多功能催化剂接触。
在一些实施方案中，热解油改质的方法还可包括从多功能催化剂中分离改质的热解油。可使用从颗粒固体中分离流体的任何已知方法或过程进行从多功能催化剂中分离改质的热解油。
与通过与使用常规金属催化剂前体和微孔催化剂载体制备的市售催化剂接触来热解油改质相比，通过与由分级中孔沸石载体制备的并包括至少一种衍生自杂多酸催化剂前体的金属催化剂的本公开的多功能催化剂接触来热解油改质可产生C6-C8芳香族化合物(诸如苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的一种或多于一种或这些的组合)的更高收率。在一些实施方案中，通过使热解油与使用杂多酸由分级中孔沸石载体制备的本公开的多功能催化剂接触来热解油改质可产生基于从多功能催化剂中分离的改质的热解油的总重量计大于或等于40wt.％、大于或等于45wt.％或甚至大于或等于50wt.％的C6-C8芳香族化合物的组合收率。通过使热解油与使用杂多酸由分级中孔沸石载体制备的本公开的多功能催化剂接触来热解油改质可产生比通过在相同的温度、压力和流速下使热解油与由微孔催化剂载体和常规金属催化剂前体制备的多金属催化剂接触而产生的C6-C8芳香族化合物的组合收率高至少50％、高至少80％或甚至高至少100％的C6-C8芳香族化合物的组合收率。
实施例
以下实施例说明了本公开的用于热解油改质的多功能催化剂的制备方法以及使用该多功能催化剂对热解油进行改质的方法。实施例不旨在以任何方式限制本公开的范围，特别是关于特定质量流率、料流组成、温度、压力、运行时间、沸石载体上催化金属的量或出于进行实验的目的而固定的其他变量。
对比实例1：用于热解油改质的对比催化剂
对于对比实例1，使用常规金属前体并且不使用杂多酸制备包含沉积在纳米β沸石载体的外表面和孔表面上的第一催化剂金属和第二催化剂金属的对比催化剂。第一金属催化剂前体是化学式为[(NH3)6Mo7O24·4H2O]的四水合钼酸铵，其购自Sigma-Aldrich。第二金属催化剂前体是化学式为[Co(NO3)2·6H2O]的六水合硝酸钴(II)，其也购自Sigma-Aldrich。对比实例1的纳米β沸石催化剂载体是购自Zeolyst International的CP814E纳米β沸石。纳米β沸石载体颗粒的二氧化硅(SiO2)的摩尔量除以氧化铝(Al2O3)的摩尔量的比率为25(β-N)。
通过将10克纳米β沸石催化剂载体(β-N)添加到圆底烧瓶中来制备对比实例1的对比催化剂。通过将3.08克[(NH3)6Mo7O24·4H2O]溶解在50毫升(mL)蒸馏水中来制备溶液A。然后通过将2.65克[Co(NO3)2·6H2O]溶解在50mL蒸馏水中来制备溶液B。选择[(NH3)6Mo7O24·4H2O]和[Co(NO3)2·6H2O]的量以在对比实例1的对比催化剂中分别提供3wt.％Co和12wt.％Mo的最终金属负载。然后将溶液A和溶液B混合在一起并添加到圆底烧瓶中的β-N载体中。将合并的溶液和β-N载体混合2小时。在50℃的温度下在真空下从用第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体浸渍的β-N载体中去除水，并将固体样品在100℃的温度下干燥过夜。然后将固体样品在500℃的温度下煅烧五小时以获得对比实例1的对比催化剂。
对比实例2：用于热解油改质的对比含磷催化剂
对于对比实例2，使用常规金属前体并且不使用杂多酸制备包含沉积在β-N载体的外表面和孔表面上的第一催化剂金属、第二催化剂金属和磷的对比含磷催化剂。第一金属催化剂前体是化学式为[(NH3)6Mo7O24·4H2O]的四水合钼酸铵，其购自Sigma-Aldrich。第二金属催化剂前体是化学式为[Co(NO3)2·6H2O]的六水合硝酸钴(II)，其也购自Sigma-Aldrich。β-N载体是先前在对比实例1中描述的纳米β沸石催化剂载体。购自Sigma-Aldrich的磷酸(H3PO4)用于掺入磷。
通过将10克β-N载体添加到圆底烧瓶中来制备对比实例2的对比含磷催化剂。通过将3.08克第一金属催化剂前体[(NH3)6Mo7O24·4H2O]溶解在50毫升(mL)蒸馏水中来制备溶液A。然后通过将2.65克第二金属催化剂前体[Co(NO3)2·6H2O]溶解在50mL蒸馏水中来制备溶液B。选择[(NH3)6Mo7O24·4H2O]和[Co(NO3)2·6H2O]的量以在对比实例2的对比催化剂中分别提供3wt.％Co和12wt.％Mo的最终金属负载。然后将溶液A和溶液B混合在一起，并将0.15克磷酸溶解在合并的溶液中以制备溶液C。然后将溶液C添加到圆底烧瓶中的β-N载体中并混合2小时。在50℃的温度下在真空下从用第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体浸渍的β-N载体中去除水，并将固体样品在100℃的温度下干燥过夜。然后将固体样品在500℃的温度下煅烧五小时以获得对比实例2的对比含磷催化剂。
实施例3：使用杂多酸制备的用于热解油改质的多功能催化剂。
在实施例3中，使用作为第一金属催化剂前体的杂多酸和磷制备包含沉积在β-N载体的外表面和孔表面上的第一金属催化剂、第二金属催化剂和磷的多功能催化剂。第一金属催化剂前体是化学式为[H3PMo12O40]的磷钼酸杂多酸，其购自Sigma-Aldrich。第二金属催化剂前体是化学式为[Co(NO3)2·6H2O]的六水合硝酸钴(II)，其也购自Sigma-Aldrich。β-N载体是先前在对比实例1中描述的纳米β沸石催化剂载体。
通过将10克β-N载体添加到圆底烧瓶中来制备实施例3的多功能催化剂。通过将2.89克第一金属催化剂前体的杂多酸[H3PMo12O40]溶解在50毫升(mL)蒸馏水中来制备溶液A。然后通过将2.24克第二金属催化剂前体[Co(NO3)2·6H2O]溶解在50mL蒸馏水中来制备溶液B。计算第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的量以提供与对比实例1和对比实例2的对比催化剂相同的金属负载(3wt.％Co和12wt.％Mo)。然后将溶液A和溶液B混合在一起并添加到圆底烧瓶中的β-N载体中。将合并的溶液和β-N载体混合2小时。在50℃的温度下在真空下从用第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体浸渍的β-N载体中去除水，并将所得多功能催化剂前体在100℃的温度下干燥过夜。然后将干燥的多功能催化剂前体在500℃的温度下煅烧五小时以获得实施例3的多功能催化剂。
实施例4：使用分级中孔β沸石载体制备的用于热解油改质的多功能催化剂
在实施例4中，通过首先将沸石载体改质为分级中孔沸石载体来制备用于热解油改质的多功能催化剂。然后使用作为第一金属催化剂前体的杂多酸和磷将第一金属催化剂、第二金属催化剂和磷沉积在分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上。
起始β沸石是购自Tosoh的HSZ-931HOAβ沸石，它是二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为28的微米尺寸β沸石。通过将22.2克HSZ-931HOAβ沸石添加到600mL的0.2摩尔(M)NaOH溶液中而将β沸石转化为分级中孔β沸石。然后将混合物在150℃的温度下进行水热脱硅21小时。分级中孔β沸石在转化后二氧化硅与氧化铝的最终摩尔比为20。分级中孔β沸石具有10nm的平均孔径，峰值孔径在20-25nm的范围内，如通过本公开中先前讨论的方法所确定。分级中孔β沸石还具有0.59立方厘米/克的孔体积。
通过在稀硝酸溶液中脱铝来调节分级中孔β沸石的酸度。特别地，对于实施例4，通过使分级中孔β沸石与0.2M硝酸(HNO3)溶液在80℃下接触2小时的时间段来使分级中孔β沸石脱铝。然后将脱铝的分级中孔β沸石在80℃下在0.8M硝酸铵(NH4NO3)溶液中进行一次离子交换持续2小时。然后将离子交换的脱铝的分级中孔β沸石干燥并在550℃下煅烧5小时以制备实施例4的分级中孔β沸石载体，其在本公开中称为β-M50沸石载体。
然后通过将5克β-M50沸石载体添加到圆底烧瓶中来制备实施例4的多功能催化剂。通过将1.44克第一金属催化剂前体的杂多酸[H3PMo12O40]溶解在15mL蒸馏水中来制备溶液A。然后通过将1.12克第二金属催化剂前体[Co(NO3)2·6H2O]溶解在15mL蒸馏水中来制备溶液B。计算第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的量以提供与对比实例1和对比实例2的对比催化剂以及实施例3的多功能催化剂相同的金属负载(3wt.％Co和12wt.％Mo)。然后将溶液A和溶液B混合在一起并添加到圆底烧瓶中的β-M50沸石载体中。将合并的溶液和β-M50沸石载体混合2小时。在50℃的温度下在真空下从用第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体浸渍的β-M50沸石载体中去除水，并将所得多功能催化剂前体在100℃的温度下干燥过夜。然后将干燥的多功能催化剂前体在500℃的温度下煅烧五小时以获得实施例4的多功能催化剂。
实施例5：热解油改质
在实施例5中，使用对比实例1和对比实例2的对比催化剂以及实施例3和实施例4的多功能催化剂来对模型热解油组合物进行改质以至少制备苯、甲苯、乙苯和二甲苯。购自Sigma-Aldrich的1-甲基萘用作模型热解油。
参考图3，示意性地描绘了其中进行模型热解油改质的设备100。设备100包括在区111中装载有催化剂的固定床反应器110。将固定床反应器110保持在热箱112中以将固定床反应器110保持在恒定温度。使用液体泵120将包括模型热解油(1-甲基萘)的液体进料116引入固定床反应器110。氢气118和氮气119也可添加到固定床反应器110上游的液体进料116中。使液体进料116通过热交换器130以调节液体进料116的温度，然后使其通过固定床反应器110。使液体进料116在固定床反应器110中与催化剂接触，该接触引起至少模型热解油(1-甲基萘)的反应来对模型热解油进行改质以制备包含至少苯、甲苯、乙苯和二甲苯的液体产物料流114。固定床反应器110的操作条件列于表1中。
将液体产物料流114从固定床反应器110通入液气分离器140，在该液气分离器中液体产物料流114被分离成包含较低沸点温度成分的气体馏分142和包含较高沸点馏分的液体馏分144馏分和未反应的模型热解油(1-甲基萘)。分析液体馏分144的组成。将气体馏分142通入在线气相色谱仪以分析气体馏分142的组成。然后使用气体馏分142和液体馏分144的组成来确定液体产物料流114的每种成分的收率。对比实例1和对比实例2以及实施例3和实施例4的每种催化剂在固定床反应器中产生的每种化合物的收率随后在表1中提供。表1中每种成分的收率以基于液体产物料流114的总质量流率的重量百分比提供。
表1：用对比实例1和对比实例2的对比催化剂以及实施例3和实施例4的多功能催化剂改质模型热解油的结果
Figure BDA0003439889580000201
Figure BDA0003439889580000211
Figure BDA0003439889580000221
如表1所示，实施例4的多功能催化剂提供了将模型热解油(1-甲基萘)改质为苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)的最佳性能。使用实施例4的多功能催化剂获得的总BTEX收率为58wt.％，其大于用对比实例1和对比实例2的对比催化剂获得的BTEX收率的2倍，该对比催化剂包括用沉积在纳米β沸石载体上的常规金属催化剂前体制成的催化剂。与使用杂多酸制备但包括纳米β沸石载体的实施例3的多功能催化剂相比，使用β-M50分级中孔β沸石载体制备的实施例4的多功能催化剂导致BTEX的总收率提高58％。实施例4的多功能催化剂还导致在94.3％转化率下1-甲基萘的最大总转化率。因此，在相同的温度和压力下，与常规催化剂诸如对比实例1和对比实例2的对比催化剂相比，包括分级中孔β沸石载体的实施例4的多功能催化剂可提供更大的BTEX收率。
实施例6：分级中孔沸石的酸度对多功能催化剂性能的影响
在实施例6中，研究了改变分级中孔β沸石载体的酸度对多功能催化剂性能的影响。对于实施例6，起始β沸石是购自Tosoh的HSZ-931HOAβ沸石，它是二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为28的微米尺寸β沸石。通过将22.2克HSZ-931HOAβ沸石添加到600mL的0.2摩尔(M)NaOH溶液中而将β沸石转化为分级中孔β沸石。然后将混合物在150℃的温度下进行水热脱硅21小时。分级中孔β沸石在转化后二氧化硅与氧化铝的最终摩尔比为20。分级中孔β沸石具有10nm的平均孔径，峰值孔径在20-25nm的范围内，如通过本公开中先前讨论的方法所确定。分级中孔β沸石还具有0.59立方厘米/克的孔体积。
对于样品6A，不调节酸度。相反，将样品6A的分级中孔β沸石在80℃下在0.8MNH4NO3溶液中进行三次离子交换持续2小时，干燥，并在550℃下煅烧5小时。样品6A的分级中孔β沸石载体在本公开中称为β-M20沸石载体。
对于样品6B、样品6C和样品6D，通过在稀硝酸溶液中脱铝来调节分级中孔β沸石的酸度。对于样品6B、样品6C和样品6D中的每一个，通过使分级中孔β沸石与硝酸(HNO3)溶液在80℃下接触2小时的时间段来使分级中孔β沸石脱铝。对于样品6B、样品6C和样品6D，溶液中HNO3的浓度分别为0.15M、0.2M和0.25M。然后将样品6B、样品6C和样品6D的每种脱铝的分级中孔β沸石在80℃下在0.8M NH4NO3溶液中进行一次离子交换持续2小时。然后将离子交换的脱铝的分级中孔β沸石干燥并在550℃下煅烧5小时以制备样品6B、样品6C和样品6D的分级中孔β沸石载体，其在本公开中分别称为β-M35、β-M50和β-M66。
评估样品6A、样品6B、样品6C和样品6D的分级中孔β沸石载体的平均孔径(平均直径)、BET表面积(SBET)、外表面积(Sext)、微孔体积(Vmic)、总孔体积(VT)、总酸度和最大解吸温度(Tmax)，其随后在表2中提供。外表面积(Sext)使用本领域熟知的t-plot方法确定。微孔体积(Vmic)和总孔体积(VT)通过本公开中先前讨论的NLDFT方法确定。
表2：实施例6的分级中孔β沸石载体的性质
Figure BDA0003439889580000231
根据先前在实施例4中描述的方法使用杂多酸由β-M20、β-M35、β-M50和β-M66沸石载体制备实施例6的多功能催化剂(催化剂6A-催化剂6D)。然后使用先前在实施例5中描述的设备和方法，将实施例6的多功能催化剂用于改质模型热解油。对于实施例6的每种催化剂在固定床反应器中产生的每种化合物的收率在表3中提供。表3中每种成分的收率以基于液体产物料流的总质量流率的重量百分比提供。
表3：用实施例6的催化剂改质模型热解油的结果
Figure BDA0003439889580000232
Figure BDA0003439889580000241
如表3所示，对于SiO2/Al2O3介于约20至约66之间(β-M20和β-M66)，无论分级中孔β沸石载体中二氧化硅与氧化铝的比率(SiO2/Al2O3)如何，包含分级中孔β沸石载体产生至少40wt.％的BTEX的组合收率。然而，当氧化铝的比例降低使得比率SiO2/Al2O3至少为约35时，通过使多功能催化剂与热解油接触产生的BTEX的组合收率增加至56wt.％。对于样品6C，BTEX的组合收率最大，其中分级中孔β沸石载体是SiO2/Al2O3为约50的β-M50。在样品6D中SiO2/Al2O3为66时，BTEX的组合收率再次降低至56wt.％。这表明去除过多的氧化铝(例如，在SiO2/Al2O3大于66时)可能导致用于将热解油改质为BTEX的多功能催化剂的活性降低。
在本公开的第一方面中，制备用于热解油改质的多功能催化剂的方法可包括使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触。所述分级中孔沸石载体可具有通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的2纳米至40纳米的平均孔径；所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者包括杂多酸；以及所述接触将所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体。所述方法还可包括从所述多功能催化剂前体中去除过量溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以制备包含沉积在所述分级中孔沸石载体的所述外表面和所述孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂的所述多功能催化剂。
本公开的第二方面涉及用于热解油改质的多功能催化剂，其中所述多功能催化剂通过包括使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触的方法来制备。所述分级中孔沸石载体可具有通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的2纳米至40纳米的平均孔径；所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者包括杂多酸；以及所述接触将所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体。所述方法还可包括从所述多功能催化剂前体中去除过量溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以制备所述多功能催化剂。所述多功能催化剂可包括沉积在所述沸石载体的所述外表面和所述孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。
本公开的第三方面可包括第一方面或第二方面中的任一方面，其中所述分级中孔沸石载体包括分级中孔β沸石载体。
本公开的第四方面可包括第一方面至第三方面中的任一方面，其中所述分级中孔沸石载体具有如通过BJH分析所确定的5纳米至25纳米的平均孔径。
本公开的第五方面可包括第一方面至第四方面中的任一方面，其中所述分级中孔沸石载体具有大于或等于0.35立方厘米/克的总孔体积。
本公开的第六方面可包括第一方面至第五方面中的任一方面，其中所述分级中孔沸石载体的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为20至100。
本公开的第七方面可包括第一方面至第六方面中的任一方面，其中所述方法还包括制备所述分级中孔沸石载体。
本公开的第八方面可包括第七方面，其中制备所述分级中孔沸石载体可包括通过微孔母体沸石的脱硅将所述微孔母体沸石转化为所述分级中孔沸石载体。
本公开的第九方面可包括第八方面，其中所述微孔母体沸石的脱硅以制备所述分级中孔沸石载体可包括将所述微孔沸石与金属氢氧化物水溶液混合并将所述微孔沸石和水性金属氢氧化物混合物加热至大于或等于100摄氏度的温度以制备所述分级中孔沸石载体。
本公开的第十方面可包括第一方面至第九方面中的任一方面，其中所述杂多酸可包括选自钴、钼、钒的至少一种金属或这些金属的组合和选自磷、硅、砷的至少一个杂原子或这些杂原子的组合。
本公开的第十一方面可包括第一方面至第十方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂前体包含所述杂多酸。
本公开的第十二方面可包括第一方面至第十一方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂前体包含第一杂多酸并且所述第二金属催化剂前体包含不同于所述第一杂多酸的第二杂多酸。
本公开的第十三方面可包括第十二方面，其中所述第一杂多酸或所述第二杂多酸为H3PMo12O40。
本公开的第十四方面可包括第一方面至第十一方面中的任一方面，其中所述杂多酸包含具有式H3PMo12O40的磷钼酸杂多酸。
本公开的第十五方面可包括第一方面至第十一方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂前体和所述第二金属催化剂前体是相同的杂多酸，并且所述杂多酸包含第一金属、不同于所述第一金属的第二金属和至少一个杂原子。
本公开的第十六方面可包括第十五方面，其中所述杂多酸包含具有化学式H6[Co2Mo10O38H4]的十钼酸钴酸盐杂多酸。
本公开的第十七方面可包括第一方面至第十六方面中的任一方面，其中将所述多功能催化剂前体在400摄氏度至700摄氏度的温度下煅烧4小时至6小时的时间以制备所述多功能催化剂。
本公开的第十八方面可包括第一方面至第十七方面中的任一方面，其中从所述多功能催化剂前体中去除过量溶液包括从所述多功能催化剂前体中过滤或滗析所述过量溶液并干燥所述多功能催化剂前体以去除溶剂。
本公开的第十九方面可包括第一方面至第十八方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂包含钼并且所述第二金属催化剂包含钴，其中至少所述杂多酸包括钼。
本公开的第二十方面可涉及通过根据第一方面至第十九方面中任一方面所述的方法制备的所述多功能催化剂。
本公开的第二十一方面可涉及一种用于热解油改质的多功能催化剂，所述多功能催化剂包含负载在分级中孔沸石载体上的一种或多种钴化合物、一种或多种钼化合物和磷。所述钼化合物、钴化合物或磷中的至少一种可由杂多酸前体提供，并且所述分级中孔沸石载体可具有如通过BJH分析所确定的2纳米至40纳米的平均孔径。
本公开的第二十二方面可包括第一方面至第二十一方面中的任一方面，其中所述第一金属催化剂是所述杂多酸并且包含钼，并且所述第二金属催化剂包含钴。
本公开的第二十三方面可包括第一方面至第二十二方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂包含沉积在所述分级中孔沸石载体的所述外表面和所述孔表面上的磷。
本公开的第二十四方面可包括第一方面至第二十三方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂具有小于15,000微摩尔氨/克(μmol(NH3)/g)的酸度。
本公开的第二十五方面可包括第一方面至第二十四方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂具有1,000μmol(NH3)/g至15,000μmol(NH3)/g的酸度。
本公开的第二十六方面可包括第一方面至第二十五方面中的任一方面，其中所述多功能催化剂具有300平方米/克至700平方米/克的BET表面积。
本公开的第二十七方面可包括第一方面至第二十六方面中的任一方面，其中用于热解油改质的方法可包括在温和的反应条件下使所述热解油与根据第一方面至第二十六方面中任一方面所述的多功能催化剂接触，所述温和的反应条件包括小于500摄氏度的反应温度和小于6兆帕的压力。所述热解油可包括多环芳香族化合物。在所述反应条件下使所述热解油与所述多功能催化剂接触可将所述热解油中所述多环芳香族化合物的至少一部分转化为一种或多种C6-C8芳香族化合物。
在本公开的第二十八方面中，用于热解油改质的方法可包括在温和的反应条件下使所述热解油与多功能催化剂接触，所述温和的反应条件包括小于500摄氏度(℃)的反应温度和小于6兆帕(MPa)的压力。所述热解油可包括多环芳香族化合物。所述多功能催化剂可通过包括使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触的方法来制备。所述分级中孔沸石载体可具有通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的2纳米至40纳米的平均孔径；所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者可包括杂多酸；以及所述接触将所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体。用于制备所述多功能催化剂的方法还可包括从所述多功能催化剂前体中去除过量溶液并煅烧所述多功能催化剂前体以制备所述多功能催化剂。所述多功能催化剂包含负载在所述沸石载体上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂。所述热解油与所述多功能催化剂在所述反应条件下的接触可将所述热解油中的所述多环芳香族化合物的至少一部分转化为一种或多种C6-C8芳香族化合物。
本公开的第二十九方面可包括第二十七方面或第二十八方面，其中所述C6-C8芳香族化合物包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的一种或多种或这些的组合。
本公开的第三十方面可包括第二十七方面至第二十九方面中的任一方面，其中在所述反应条件下使所述热解油与所述多功能催化剂接触在单个步骤中可将所述热解油中的所述多环芳香族化合物的所述部分转化为C6-C8芳香族化合物，而无需进行随后的化学反应步骤。
本公开的第三十一方面可包括第二十七方面至第三十方面中的任一方面，其中使所述热解油与所述多功能催化剂接触可导致C6-C8芳香族化合物的收率为至少30％(％)。
本公开的第三十二方面可包括第二十七方面至第三十一方面中的任一方面，还包括从所述多功能催化剂中分离改质的热解油。
本公开的第三十三方面可包括第二十七方面至第三十二方面中的任一方面，其中所述热解油在380摄氏度至400摄氏度的温度下与所述多功能催化剂接触。
本公开的第三十四方面可包括第二十七方面至第三十三方面中的任一方面，其中所述热解油可在小于或等于5兆帕的压力下与所述多功能催化剂接触。
本公开的第三十五方面可包括第二十七方面至第三十四方面中的任一方面，其中所述热解油在0.1兆帕至5兆帕的压力下与所述多功能催化剂接触。
现在应当理解，描述了用于热解油改质的多功能催化剂、使用作为金属催化剂前体的杂多酸制备用于热解油改质的多功能催化剂的方法以及使用所述方法热解油改质的方法的各个方面，并且这些方面可与各个其他方面结合使用。
贯穿本公开，提供了多功能催化剂的各种性质和特性以及用于制备多功能催化剂和热解油改质的方法的各种处理参数和操作条件的范围。应当理解，当提供一个或多个明确范围时，也旨在提供单独值和在该范围内形成的子范围，因为提供所有可能组合的明确列表是禁止的。例如，提供的1-10的范围还包含单独值，如1、2、3、4.2和6.8，以及可以在所提供的界限内形成的所有范围，如1-8、2-4、6-9和1.3-5.6。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方案进行各种修改和变更。因此，旨在本说明书覆盖所描述的各种实施方案的修改和变化，其条件是，这类修改和变化落在所附权利要求书以及其等效物的范围内。

Claims (15)

1.一种制备用于热解油改质的多功能催化剂的方法，所述方法包括：
使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触，其中：
所述分级中孔沸石载体具有通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的2纳米至40纳米的平均孔径；
所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者包含杂多酸；以及
所述接触将所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体；
从所述多功能催化剂前体中去除过量溶液；以及
煅烧所述多功能催化剂前体以制备包含沉积在所述分级中孔沸石载体的所述外表面和所述孔表面上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂的所述多功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分级中孔沸石载体包括分级中孔β沸石载体。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述分级中孔沸石载体具有大于或等于0.35立方厘米/克的总孔体积。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分级中孔沸石载体的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为20至100。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括制备所述分级中孔沸石载体，其中制备所述分级中孔沸石载体包括通过微孔母体沸石的脱硅将所述微孔母体沸石转化成所述分级中孔沸石载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述微孔母体沸石的脱硅以制备所述分级中孔沸石载体包括：
将所述微孔沸石与金属氢氧化物水溶液混合；以及
将所述微孔沸石和水性金属氢氧化物混合物加热至大于或等于100摄氏度的温度以制备所述分级中孔沸石载体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂多酸包含：
至少一种选自钴、钼、钒的金属，或所述金属的组合；以及
至少一个选自磷、硅、砷的杂原子，或所述杂原子的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一金属催化剂前体包含第一杂多酸并且所述第二金属催化剂前体包含不同于所述第一杂多酸的第二杂多酸。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一金属催化剂前体和所述第二金属催化剂前体是相同的杂多酸，并且所述杂多酸包含第一金属、不同于所述第一金属的第二金属和至少一个杂原子。
10.一种多功能催化剂，所述多功能催化剂通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制备。
11.根据权利要求10所述的多功能催化剂，其中所述第一金属催化剂是所述杂多酸并且包含钼，并且所述第二金属催化剂包含钴。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的多功能催化剂，其中所述多功能催化剂具有小于15,000微摩尔氨/克(μmol(NH3)/g)的酸度。
13.一种用于热解油改质的方法，所述方法包括：
在温和的反应条件下使所述热解油与多功能催化剂接触，所述温和的反应条件包括小于500摄氏度(℃)的反应温度和小于6兆帕(MPa)的压力；
其中所述热解油包含多环芳香族化合物并且所述多功能催化剂通过包括以下项的方法制备：
使分级中孔沸石载体与包含至少第一金属催化剂前体和第二金属催化剂前体的溶液接触，其中：
所述分级中孔沸石载体具有通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的2纳米至40纳米的平均孔径；
所述第一金属催化剂前体、所述第二金属催化剂前体或两者包含杂多酸；以及
所述接触将所述第一金属催化剂前体和所述第二催化剂前体沉积到所述分级中孔沸石载体的外表面和孔表面上以制备多功能催化剂前体；
从所述多功能催化剂前体中去除过量溶液；以及
煅烧所述多功能催化剂前体以制备所述多功能催化剂，其中所述多功能催化剂包含负载在所述沸石载体上的至少第一金属催化剂和第二金属催化剂；以及
其中所述热解油与所述多功能催化剂在所述反应条件下的接触将所述热解油中的所述多环芳香族化合物的至少一部分转化为一种或多种C6-C8芳香族化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述反应条件下使所述热解油与所述多功能催化剂接触在单个步骤中将所述热解油中的所述多环芳香族化合物的所述部分转化为C6-C8芳香族化合物，而无需进行随后的化学反应步骤。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其中所述热解油在380℃至400℃的温度下与所述多功能催化剂接触。
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