CN107903938A - 一种由重芳烃制备用作热载体油的高沸点芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由重芳烃制备用作热载体油的高沸点芳烃的方法。该方法是以重芳烃全馏分或精馏获得的单环芳烃或双环、多环芳烃分别作为原料与烯烃,在密闭反应釜中搅拌或固定床反应器中流动反应,采用液体无机酸或固体酸催化剂或混合酸催化剂,在反应温度≥60℃,氮气初始压力在室温时为常压以上的条件下经过一步催化转化,实现芳烃与烯烃烷基化制备用作热载体油使用的高沸点芳烃的过程。与现有的矿物型热载体油的工业合成路线相比,本发明方法反应原料来源广泛、成本低廉,具有高效利用化石资源、较少浪费及降低环境污染等优点,并且反应催化剂来源广泛、反应条件温和、液体产物同催化剂易于分离等优点。
Description
技术领域
本发明涉及高沸点芳烃的制备技术,具体涉及一种由重芳烃全组分或精馏分离重芳烃获得的单环芳烃组分与烯烃经过烷基化过程制备可用作热载体油的高沸点芳烃的方法。
背景技术
随着石油资源的不断开采,催化重整、异构化、歧化以及乙烯裂解加氢制备汽油过程副产的芳烃含量也不断提高,并呈现劣质化、重质化趋势。富含芳烃的重芳烃副产油经过加氢用于成品油的过程会大大增加生产成本,而掺杂成品油的使用不仅会降低柴油的十六烷值,又会给环境造成更大压力。因此,这些副产油的工业价值相对较低,目前大部分主要作为燃料使用,这造成了资源的浪费。
热载体油(又称导热油)作为一种优良的传热介质,替代传统的加热方式是工业技术发展的必然趋势。例如,1)几乎常压下即可获得很高的操作温度;2)可满足较宽范围温度的加热、冷却需求,一种热载体油可在同一系统中同时实现加热和冷却的要求;3)可省略水处理系统和相应设备,提高系统的热效率,减少设备和管线的维护工作;4)在不发生泄漏的情况下,其操作安全性要高于水和蒸汽系统;5)与高温传热介质熔盐相比,尤其是在系统操作的复杂性方面也具有一定的优势。目前,我国对热载体油,尤其是高温热载体油的需求不断增大,大部分仍依靠进口。矿物型热载体油指分子结构是长碳链结构的烷基苯、烷基萘类热载体油,该产品以石油重馏分为原料经过深加工制成。基于重芳烃副产油中含有大量芳烃类化合物的特点,深度开发由芳烃制备烷基苯、烷基萘矿物型热载体油的技术具有重要的现实意义,能进一步提高芳烃副产油的利用效率,建立围绕芳烃利用的互补工艺新途径。
目前,由重芳烃获得矿物型热载体油的方法主要通过精馏工艺获得[文献1:苏仁球,张京通,苏慧忠,等.由C10重芳烃渣油制备高温导热油基础油的工艺.CN,103351887A.2013-10-16.],其特点是,工艺属于物理过程,产品中总氮和碱氨量不高,易于精制,但过程中副产的低沸点重芳烃需要进一步处理才能利用。芳烃和烯烃反应可通过烷基化过程制备高沸点化合物,专利CN102627952 A提到,利用化学品四氢萘和苯乙烯可制备1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体及苯乙烯与四氢萘的二烷基化产物[文献2:李斌涛,李玉英.1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法.CN,102627952A.2012-08-08.]。其产物具有常压下高沸点、闪点高等物理性能,另外,其化学性质稳定,对氧不敏感、不腐蚀设备,特别是高温下热稳定性好,不易分解与结焦,适用于作为热载体油使用,但存在反应原料成本高的缺点。专利CN 104447180A在利用费托反应产物中分离出来的戊烯生产2,6-二甲基萘过程中,首先就是通过加入苯系芳烃进行烷基化反应[文献3:孔德金,冯刚,连迎迎,等.利用费托反应产物中的戊烯生产2,6-二甲基萘的方法:CN,104447180 A.2015-03-25.]。
热载体油的理想组分是热稳定性高的芳烃,其热稳定性随着芳烃含量的增加而提高。可作为热载体油的产物来源多样,赵等以糠醛抽出油为原料,采用临氢降凝工艺,在选择的催化剂和适宜工艺条件下,开发出性能优于国外同类型的热载体油[文献4:赵野,陈广文,骆傲阳,等.糠醛抽出油生产导热油的研究.石油化工,1993,(12):808-81l.]。目前,矿物型热载体油的常见制备方法主要分为几种。1)油浆制备热载体油。王以由重质馏份油(如减压馏份油、焦化馏份油等)为原料进行催化裂化的塔底产物获得的催化裂化油浆,经过溶剂脱蜡、酸碱精制、白土脱色最后获得热载体油[文献5:王曼霞.催化裂化油浆芳烃的分离和利用.硕士论文,2000]。用作热载体油的催化裂化芳烃油,要求其芳烃质量含量在50%以上,最好能达到90%左右;从芳烃的结构组成看。二、三环芳烃为主要成分的芳烃油是最理想的热载体油原料。因此,催化裂化芳烃油能否作为制备热载体油原料,其芳烃含量和芳烃中二、三环化合物的含量均是重要指标。此外,用凝点较低的油浆制备热载体油时不需要脱蜡,油浆中的总N和碱N含量较高情况下,制得热稳定性好的热载体油必须进行精制。2)催化裂解轻油制备热载体油。刘等认为催化裂解轻油芳烃含量高达60~70%,经过进一步抽提浓缩后,芳烃含量可达95%以上,其主要成份为烷基萘、联苯、菲等芳烃,是生产热载体油的理想原料[文献6:刘福洲,陈俊杰.催化裂解轻油抽出芳烃生产导热油的研究.辽宁化工,2002,31(10):437-438]。为了减少芳烃饱和,选用Co-Mo催化剂。加氢生成油进行减压分馏,切取一定馏分作为热载体油产品。以生产热载体油为目的的精制是使杂质最大脱除的情况下,把芳烃尽量保留下来。因此,实验过程中压力也不能太高,为4.5MPa左右。反应温度控制在360℃左右。另外在轻油比为600、空速为1.0h-1的条件下,得到的一环芳烃含量为66.6%、二环芳烃含量为19.2%、三环芳烃含量为1.6%。将此产品精馏切取沸点大于280℃的馏分作为热载体油。对热载体油进行热稳定检测后得,生成的气体、低沸物、高沸物、残渣油占原料百分比为2.12%,远低于变质率不大于10%的指标。由此可见,轻油抽出芳烃,采用加氢精制工艺,可得到热稳定性较好的热载体油样品,且凝点较低,可在较宽的温度范围内(-30~300℃)作为传热介质使用。3)以催化裂化柴油抽提芳烃为原料制备热载体油。顾等以催化裂化柴油中抽提出的280~330℃芳烃作为原料(芳烃含量达95~98%),用钼酸镍和钼酸磷工业加氢精制催化剂,在氢气分压6MPa、反应温度360℃、空速1.0h-1和氢油比1000:1条件下进行加氢精制[文献7:顾荣魁.高温导热油的研制.石油炼制,1981,(9):25-28.]。产品油经过蒸馏可切割成240~310℃和310~365℃两种热载体油。经过340℃的高温热稳定性试验,240~310℃馏分的结果与道生(联苯-联苯醚)相近,310~365℃馏分与法国GilothermT H(氢化三联苯)相近。4)联苯苄基化高温热载体油的制备。许等将分子筛催化剂连同联苯一次性加入反应釜中,联苯达到一定温度后逐渐熔化,开始滴加氯苄使得反应开始进行[文献8:许大勇.联苯苄基化反应高温导热油的研究.石油炼制,2012,(7):30.]。反应完成后,液体要经过水洗、氢氧化钠碱洗、二次水洗,再进行蒸馏处理。首先对反应后液体进行常规的蒸馏,将还没反应的联苯和洗涤完成后剩下的水进行分离。之后进行第二次减压蒸馏,在这一次的蒸馏过程中收集最终的目的产物。实验表明,联苯苄基化反应最佳的反应条件为:原料配比保持在1.5:1~3.5:1之间,催化剂用量控制在0.2gmol-1左右,反应温度控制在110℃左右。
专利US 20150126770A1中提到,在氢氟酸、三氯化铝、氧化硅-氧化铝,或分子筛等均相催化剂或非均相催化剂作用下,甲苯的烷基化反应被用于去除重烷基苯化合物中短链烷基苯成分[文献9:Sohn S W,Riley M G,Moore M A.Removal of light alkylatedaromatics from the heavy alkylated aromatics stream.US,20150126770A1.2015-05-07.]。烷基化也被用于甲苯、乙苯与烯烃制备长链烷基苯LAB清洁剂和去垢剂等。专利US20150126789A1利用分子筛UCB-3催化剂在100~300℃催化苯或甲苯与烯烃(如乙烯、丙烯)或乙醇烷基化反应[文献10:Runnebaum R C,Ouyang X Y,Katz A S,et al.Delaminatedzeolite catalyzed aromatic alkylation:US,20150126789A1.2015-05-07.]。UCB-3催化剂具有高效的作用原因是,其具有沿内部孔道较短的反应物扩散路径,UCB-3催化剂的内部酸性位也能达到较高的扩散迁移速率。
目前,国内热载体油技术仍处于起步阶段,依托炼油过程产生的重芳烃副产物,大力开发烷基化制备热载体油的工艺路线不仅能开拓炼油副产物的高效利用,同时可为国内外化工行业带来技术及市场等多方面的支持。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种采用来源充足、成本低廉的副产重芳烃混合物和包括烯烃化工品或富含烯烃组分的工业副产为原料,在液体酸或固体酸催化剂作用下经过烷基化反应制备高沸点芳烃产物的方法。制备的产物经过精馏切割截取目标沸点范围的成分,再根据热载体油相关指标进行粘度、酸值、闪点、残炭、水分、倾点、热稳定性等检测、调整,从而使产物适用作为矿物型热载体油使用。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种由重芳烃制备用作热载体油的高沸点芳烃的方法,该方法包括:以催化重整、异构化、歧化以及乙烯裂解过程副产的重芳烃混合物或对所述重芳烃进行精馏分离获得的单环芳烃组分或双环、多环组分为反应原料,在密闭间歇反应釜或半连续反应釜搅拌或固定床反应器流动条件下与烯烃进行催化烷基化反应,反应前反应釜或固定床反应器中充填氮气,氮气初始压力在室温时为常压以上,反应温度≥60℃,温度上限以原料和产物本身不发生热聚合为准,反应时间不少于1h;其中所采用的催化剂为具有催化烷基化功能的液体酸或固体酸催化剂或混合酸催化剂体系;加入的烯烃为苯乙烯等芳基烯烃或烷基烯烃或为二者的混合物;所述反应原料中芳烃与烯烃的体积比≥1:1;所述芳烃和烯烃的总质量与催化剂的质量比为10:1~1000:1;反应结束后,产物油温度降至室温,对于液体酸催化剂催化的反应,通过水洗分离获得油相,对于固体酸催化剂催化的反应,通过有机膜过滤分离得到产物油,再经蒸馏获得高沸点芳烃。
在上述技术方案中,所述的液体酸催化剂优选为浓硫酸、浓磷酸、氢氟酸中的一种或两种或两种以上的混合酸,固体酸催化剂优选为钨的氮化物、钨的磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨杂多酸及其盐、钼的氮化物、钼的磷化物、钼的氧化物、钼的硫化物、钼的氯化物、钼杂多酸及其盐、强酸阳离子离子交换树脂、无水三氯化铝、沸石分子筛等中的一种或两种或两种以上;不同液体酸或固体酸可以混合使用,比例可以为任意比。
在上述技术方案中,反应前反应釜或固定床反应器中充填氮气,室温时氮气的初始压力为常压以上,较优选的初始压力为0.1~13MPa,更优选的初始压力为0.5~6MPa;反应温度≥60℃,较优选的反应温度为80~260℃,更优选的反应温度为80~160℃;反应时间≥1h,优选的反应时间为3~10h。
在上述技术方案中,为提高重芳烃的有效利用率,催化烷基化反应的原料芳烃与烯烃的优选体积比为2:1~20:1。
对于原料重芳烃混合物,包括的碳氢化合物的种类繁多,有链烷烃、环烷烃等饱和烃,也含有单环、双环、多环等芳烃化合物。因此,本发明以重芳烃为原料进行的烷基化反应路线包括:1)重芳烃直接作为原料与烯烃进行烷基化反应;2)按照重芳烃组成成分不同,依据组成的沸点差异通过精馏方式将其中的单环芳烃与双环及多环芳烃分离,再分别与烯烃进行烷基化反应。对于使用的烯烃包括:1)烷基烯烃或芳基烯烃化工品;2)富含烯烃的工业副产物。本工艺使用的催化剂包括液体酸或固体酸催化剂。在所述技术方案中,芳烃原料优选为经过精馏分离处理的重芳烃组成。
在上述技术方案中,经过精馏分离的组分与烯烃反应情况下,当分离出的单环芳烃组分为反应原料时,加入的烯烃优选为苯乙烯等芳基烯烃或长链烷基烯烃;当重芳烃中双环及多环组分为原料时,加入的烯烃为短链烷基烯烃。两种情况下烯烃慢速泵入反应釜中,或固定床反应器中。
本发明方法的创新点在于以来源充足、成本低廉的炼油副产重芳烃混合物作为原料,结合芳烃与烯烃烷基化技术,提出一条可用于制备热载体油的新工艺路线。与现有技术相比,具有如下优点
1.重芳烃混合物可取自来源于催化重整、异构化、歧化以及乙烯裂解过程的副产物,因此来源广泛、成本低廉,开辟一条直接利用污染性强、附加值低的副产芳烃新路线。本发明所提供的反应过程具有提高重芳烃利用效率,拓展重芳烃利用途径、改善国内热载体油生产技术的优点,符合高效利用化石资源的要求。
2.本发明反应过程简单,对设备的要求不苛刻,操作方便灵活,反应的温度、压力等工艺条件缓和,生产成本低,产物与催化剂易于分离。
3.反应过程明显提高了重芳烃中可用于热载体油使用的芳烃组分含量。经过优化实验,可进一步改善目标沸点范围的芳烃含量,因此本工艺具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明,但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。实施例为在高压反应釜中进行的反应,但不排除可以通过设计反应器优化,来实现重芳烃与烯烃及催化剂之间更好的传质效果,进而获得更好的反应结果。
催化剂:本发明实施例中所用的液体酸催化剂浓硫酸、浓磷酸、氢氟酸等无机酸为直接购买的商业产品,固体酸催化剂中的钨的氮化物、钨的磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨杂多酸及其盐、钼的氮化物、钼的磷化物、钼的氧化物、钼的硫化物、钼的氯化物、钼杂多酸及其盐、强酸阳离子离子交换树脂、无水三氯化铝为直接购买的商业产品。
本发明实施例中涉及不同反应釜或反应器的催化烷基化实验过程如下:
1)反应在间歇反应釜中进行:
将50ml精馏分离重芳烃的单环芳烃组分(沸点大于230℃的组分含量为0)、20ml苯乙烯以及0.25g酸催化剂加入到100ml反应釜中,通入氮气并置换5次后,充入氮气至1MPa(室温条件),升温至80℃反应5h。
2)反应在半连续式反应釜中进行
将50ml精馏分离重芳烃的单环芳烃组分(沸点大于230℃的组分含量为0)和0.25g酸催化剂加入到100ml反应釜中。通入氮气并置换5次气体后,充入氮气至1MPa,当反应釜温度升高至80℃时,以0.5~10ml/min的泵速通过泵将20ml苯乙烯注入到反应釜中,全部注入后开始计时,反应5h。
3)反应在固定床反应器中进行
将5g固体酸催化剂加入固定床反应器中。通入氮气至1MPa,将固定床温度升高至80℃,将精馏分离重芳烃的单环芳烃组分(沸点大于230℃的组分含量为0)缓慢泵入固定床反应器中,以更慢的泵速泵入苯乙烯。
反应结束后,产物油温度降至室温。水洗分离(针对液体酸催化剂)或有机膜过滤分离(针对固体酸催化剂)液体产物与催化剂,产物通过模拟蒸馏进行分析,通过沸点确定目标沸点区间的组分含量。
实施例1
氮气初始压力对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的影响,结果见表1。反应在间歇反应釜中进行,进料方式及反应温度和时间同上述间歇反应釜工艺的描述,催化剂为磷钼酸。
表1.氮气初始压力对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的结果
从以上结果可知,随着氮气初始压力的变化,产物油沸点组成变化明显。不断增加氮气压力,沸点在240~310℃和310~365℃的组成含量呈现增加的趋势,而>365℃的组成含量逐渐降低。压力增高时提高了底物单环芳烃与苯乙烯的接触几率,促进了烷基化反应。当压力增加到一定程度时,对310~365℃区间的成分含量影响已不明显。
实施例2
反应温度对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的影响,结果见表2。反应在间歇反应釜中进行,进料方式及反应压力和时间同上述间歇反应釜工艺的描述,催化剂为磷钼酸。
表2.反应温度对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的结果
从以上结果可知,随着反应温度的变化,产物油沸点组成变化明显。不断升高反应温度的过程中,沸点在240~310℃和310~365℃的组成含量逐渐减少,而>365℃的组成含量逐渐降低。反应温度升高的过程中,苯乙烯发生自聚反应及芳烃热聚现象明显。
实施例3
反应时间对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的影响,结果见表3。反应在间歇反应釜中进行,进料方式及反应压力和温度同上述间歇反应釜工艺的描述,催化剂为磷钼酸。
表3.反应时间对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的结果
从以上结果可知,随着反应时间的延长,产物油沸点组成变化明显。延长反应时间由1到10h时,沸点在240~310℃的组成含量缓慢增加,310~365℃的组成含量增加明显。继续延长反应时间至20h,310~365℃的组成含量略微降低。而>365℃的组成含量随反应时间延长而增加。反应时间的延长有助于高沸点组分的生成,但不利于目标产物(310~365℃)的生成。
实施例4
不同液体酸催化剂对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的影响,结果见表4。反应在间歇反应釜中进行。进料方式及反应条件同上述间歇反应釜工艺的描述。
表4.液体酸催化剂对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的结果
从以上结果可知,在液体酸催化剂作用下,由精馏分离的重芳烃单环芳烃与苯乙烯烷基化反应,高沸点芳烃组成含量明显增加。其中氢氟酸表现出最好的活性,由于98%浓硫酸的强脱水性质,反应结束会在反应釜底见到固体焦化物,稀释浓硫酸后效果有较小改善。
实施例5
不同固体酸催化剂对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的影响,结果见表5。进料方式及反应条件同上述间歇反应釜工艺的描述。
表5.几种固体酸催化剂对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的结果
从以上结果可知,在固体酸催化剂作用下,由精馏分离的重芳烃单环芳烃与苯乙烯烷基化反应,高沸点芳烃组成含量有增加。其中磷钼酸、磷钨酸和无水三氯化铝表现出最好的活性,沸点区间在240~310℃成分含量都是5%。沸点区间在310~365℃成分含量分别为25~30%、15~20%和25~30%。从更高沸点组分的含量看,数值较大,可经过工艺优化进行调节。而在阳离子交换强酸树脂作用下,目标产物收率相应较少,可通过改变催化剂用量等条件进行改善。
实施例6
磷钼酸固体酸催化剂对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分和重芳烃全组分分别与苯乙烯烷基化反应的影响,结果见表6。进料方式及反应条件同上述间歇反应釜工艺的描述。
表6.磷钼酸催化剂对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分和重芳烃全组分分别与苯乙烯烷基化反应的结果
从以上结果可知,在磷钼酸催化剂作用下,相同反应条件下,由精馏分离的重芳烃单环芳烃组分与苯乙烯烷基化的反应效果明显,由于重芳烃全组分中含有双环及多环组分,因此对催化剂作用效果有影响。因此,由重芳烃全组分至高沸点芳烃的制备过程中,首先根据热载体油要求分离其中的双环及多环组分直接使用,而剩余的单环组分再与烯烃进行烷基化是一条比较好的方案。
实施例7
磷钼酸催化剂作用下,精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应,其中苯乙烯以不同滴加速率加入,反应结果见表7。进料方式及反应条件同上述半连续式反应釜工艺的描述。
表7.苯乙烯以不同速率滴加条件下,磷钼酸催化剂对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的结果
从以上结果可知,在磷钼酸催化剂作用下,苯乙烯以不同进料速率进料时对产物分布影响较大,反应过程中抑制了由于底物中苯乙烯含量较多而发生的突然自聚,因此组分沸点分布较均匀。当苯乙烯以较低速率进行进料时,产物分布最理想,但考虑到操作成本以及芳烃底物的含量,因此需要进一步设计实验优化以便寻找最佳进料速度。
实施例8
磷钼酸催化剂作用下,精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应,其中单环芳烃与苯乙烯以不同体积比加入,反应结果见表8。进料方式及反应条件同上述间歇反应釜工艺的描述。
表8.单环芳烃与苯乙烯以不同体积比加入条件下,磷钼酸催化剂对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的结果
从以上结果可知,在磷钼酸催化剂作用下,精馏分离的重芳烃单环芳烃组分与苯乙烯以不同体积比进料时,产物的分布有较大差异。当苯乙烯的加入量逐渐增加时,大于365℃沸点的组分含量逐渐增加,原因是苯乙烯的自聚引起的。因此,苯乙烯的加入量要依据单环芳烃组分的性质及含量而定,预先测定好反应条件下易于反应的组分含量,然后确定苯乙烯的加入量。
实施例9
磷钼酸催化剂作用下,精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的影响结果见表9,其中底物(单环芳烃与苯乙烯)与催化剂以不同质量比加入。进料方式及反应条件同上述间歇反应釜工艺的描述。
表9.底物与催化剂以不同质量比加入条件下,磷钼酸催化剂对精馏分离重芳烃的单环芳烃组分与苯乙烯烷基化反应的结果
以上结果可知,底物与催化剂的质量比对产物的组成分布具有一定的影响。固定底物的加入量,二者比例为52:1时,即,催化剂的加入量相对较多,反应后产物的沸点增加明显。一定范围内减少催化剂的使用量时(二者比例为104:1),不影响产物分布状况,说明此时催化剂即可提供底物反应的活性位数量。继续减少催化剂的使用量时,相同反应条件下,获得的目标产物含量减少。为使反应在最佳经济性条件下进行,需要结合反应条件对底物与催化剂的使用量进行优化。
Claims (10)
1.一种由重芳烃制备用作热载体油的高沸点芳烃的方法,其特征在于:以催化重整、异构化、歧化以及乙烯裂解过程副产的重芳烃混合物或对所述重芳烃进行精馏分离获得的单环芳烃组分或双环、多环组分为反应原料,在密闭间歇反应釜或半连续反应釜搅拌或固定床反应器流动条件下与烯烃进行催化烷基化反应,反应前反应釜或固定床反应器中充填氮气,氮气初始压力在室温时为常压以上,反应温度≥60℃,温度上限以原料和产物本身不发生热聚合为准,反应时间不少于1h;其中所采用的催化剂为具有催化烷基化功能的液体酸或固体酸催化剂或混合酸催化剂体系;所述反应原料中芳烃与烯烃的体积比≥1:1;所述芳烃和烯烃的总质量与催化剂的质量比为10:1~1000:1;反应结束后,产物油温度降至室温,对于液体酸催化剂催化的反应,通过水洗分离获得油相,对于固体酸催化剂催化的反应,通过有机膜过滤分离得到产物油,再经蒸馏获得高沸点芳烃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的液体酸催化剂为浓硫酸、浓磷酸、氢氟酸中的一种或两种或两种以上,固体酸催化剂为钨的氮化物、钨的磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨杂多酸及其盐、钼的氮化物、钼的磷化物、钼的氧化物、钼的硫化物、钼的氯化物、钼杂多酸及其盐、强酸阳离子交换树脂、无水三氯化铝、沸石分子筛中的一种或两种或两种以上;其中,液体酸催化剂体系、固体酸催化剂体系或液体酸和固体酸组成的混合酸催化剂体系中不同酸的比例为任意比。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的室温时氮气的初始压力为0.1~13MPa。
4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的室温时氮气的初始压力为0.5~6MPa。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的催化烷基化反应的反应温度为80~260℃。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于:所述的催化烷基化反应的反应温度为80~160℃。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的催化烷基化反应的反应时间为3-10h。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应原料芳烃与烯烃的体积比为2:1~20:1。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,当精馏处理获得的单环芳烃组分为反应原料,则所述的烯烃为芳基烯烃或长链烷基烯烃;当精馏处理获得的双环多环组分分为反应原料,则所述的烯烃为短链烷基烯烃。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述烯烃的加入方式为,烯烃间歇泵入反应釜或固定床反应器中。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110776951A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c10+重芳烃制备高温导热油基础油的方法 |
CN113441178A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-28 | 西北大学 | TiO2/SAPO-5催化剂在低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃中的应用及方法 |
CN114025875A (zh) * | 2019-07-03 | 2022-02-08 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于热解油改质的中孔沸石多功能催化剂的制备方法 |
CN115368935A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-22 | 河南本色化工科技有限责任公司 | 一种多环芳烃类化合物的制备方法 |
CN116396139A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-07-07 | 新疆天利石化股份有限公司 | 一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101085936A (zh) * | 2006-06-07 | 2007-12-12 | 神华煤制油研究中心有限公司 | 一种煤液化油制备热传导油的方法 |
CN103351887A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-10-16 | 常熟市联邦化工有限公司 | 由c10重芳烃渣油制备高温导热油基础油的工艺 |
-
2017
- 2017-11-10 CN CN201711104621.4A patent/CN107903938A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101085936A (zh) * | 2006-06-07 | 2007-12-12 | 神华煤制油研究中心有限公司 | 一种煤液化油制备热传导油的方法 |
CN103351887A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-10-16 | 常熟市联邦化工有限公司 | 由c10重芳烃渣油制备高温导热油基础油的工艺 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
周立坤等: "固体酸催化混合芳烃烷基化制备高沸点芳烃", 《无机盐工业》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114025875A (zh) * | 2019-07-03 | 2022-02-08 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于热解油改质的中孔沸石多功能催化剂的制备方法 |
CN110776951A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c10+重芳烃制备高温导热油基础油的方法 |
CN113441178A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-28 | 西北大学 | TiO2/SAPO-5催化剂在低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃中的应用及方法 |
CN113441178B (zh) * | 2021-06-22 | 2023-05-09 | 西北大学 | TiO2/SAPO-5催化剂在低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃中的应用及方法 |
CN115368935A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-22 | 河南本色化工科技有限责任公司 | 一种多环芳烃类化合物的制备方法 |
CN116396139A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-07-07 | 新疆天利石化股份有限公司 | 一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法 |
CN116396139B (zh) * | 2023-06-08 | 2023-08-18 | 新疆天利石化股份有限公司 | 一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法 |
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