CN113441178B

CN113441178B - TiO2/SAPO-5催化剂在低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃中的应用及方法

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Publication number: CN113441178B
Application number: CN202110693935.2A
Authority: CN
Inventors: 陈博; 刁智俊; 任向东; 白雅琪; 曹志泽; 秦剑
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2041-06-22
Also published as: CN113441178A

Abstract

本发明属于合成催化剂技术领域，涉及一种TiO₂/SAPO‑5催化剂在低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃中的应用；同时还公开了低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃的方法，在氮气压力0.1～3.0MPa、温度100～350℃下，低碳烷基化剂、苯和催化剂经烷基化反应生成环烷基取代芳烃；催化剂为TiO₂/SAPO‑5；低碳烷基化剂、苯和催化剂之间的质量比是1：20～300：0.1～3。本发明提供的催化剂对反应物兼容性强，反应活性高，能用于环烷基取代芳烃的直接合成，工艺路线短，环境友好，操作条件温和，适于大规模生产。

Description

TiO2/SAPO-5催化剂在低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃中的应用及方法

技术领域

本发明属于合成催化剂技术领域，涉及一种TiO₂/SAPO-5催化剂在低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃中的应用及方法。

背景技术

烷基芳烃是重要的化工原料，目前我国合成的烷基芳烃主要为直链或支链取代芳烃，环烷基取代芳烃的直接合成鲜有报道，特别是催化直链低碳烷基化剂(碳原子之间以单链相连，且呈直链式的烷烃，且碳原子个数在14个以下的烷基化剂)直接生成环烷基取代芳烃的催化剂还未见报道，然而高级润滑油和高性能燃料的主要成分为含多环结构的化合物。

目前主要的商用烷基苯催化剂为ZSM-5分子筛(埃克森美孚化工)，原料主要为苯和价格昂贵的烯烃(MCM-22族分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应催化性能研究.吉林大学,2007.)或低碳醇(苯和乙醇烷基化制乙苯的研究Ⅲ.HZSM-5及其改性后的酸性和催化性能.燃料化学学报,1988,000(003):199-204.)或卤代烷烃(苯与氯乙烷烷基化制乙苯的研究.北京化工大学,2011.)，产物主要为甲苯、乙苯和丙苯等低碳烷烃取代苯。这种低碳烷烃取代苯虽然是重要的化工原料，但不适合生产高级润滑油和高性能航空燃料，其次合成原料烯烃和卤代烷烃价格昂贵且环境不友好。

对于催化苯的液相烷基化反应，最为传统且使用范围最广的催化剂便是H₂SO₄，HF等强酸，但在诸如这些强酸催化剂的使用过程中，往往存在如污染环境、浪费资源等诸多弊端。SAPO分子筛作为磷酸铝分子筛中的一员，因其具有骨架结构独引起了研究者们广泛关注。合成SAPO分子筛最传统、最成熟的方法是水热法，然而在水热合成过程中会产生大量废水，且具有一定的危险性。除此之外还有微波合成法、两相合成法、溶剂热合成法等，但这些方法也具有一定的繁杂性。

发明内容

针对上述烷基化反应存在的技术问题，本发明提供一种TiO₂/SAPO-5催化剂在低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃中的应用及方法，该催化剂作用下，低碳烷基化剂直接合成环烷基取代芳烃，该工艺路线短，环境友好，操作条件温和，适于大规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种TiO₂/SAPO-5作为催化剂在低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃中的应用。

一种低碳烷基化剂制备环烷基取代芳烃的方法：在氮气压力0.1～3.0MPa、温度100～350℃下，低碳烷基化剂、苯和催化剂经烷基化反应生成环烷基取代芳烃；所述催化剂为权利要求1所述的TiO₂/SAPO-5。

进一步的，所述低碳烷基化剂、苯和催化剂之间的质量比是1：20～300：0.1～3。

进一步的，所述低碳烷基化剂为乙醇、丙醇、环己醇、苯醇、丁二醇、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯或1-十二烯。

进一步的，所述催化剂TiO₂/SAPO-5的制备过程是：

1)制备SAPO-5分子筛，备用；

2)采用浸渍法在SAPO-5分子筛上负载金属钛盐，并在空中焙烧得到负载型金属氧化物催化剂TiO₂/SAPO-5。

进一步的，所述步骤2)的催化剂TiO₂/SAPO-5中TiO₂与SAPO-5的质量比为0.05～0.5:1。

进一步的，所述金属钛盐为异丙醇钛或钛酸四丁酯。

进一步的，所述步骤2)中，焙烧温度400～800℃，焙烧时间1～5h。

进一步的，所述步骤1)中，SAPO-5分子筛的制备步骤包括：

1.1)将铝源、硅源、磷源、模板剂A和模板剂B按照1：0.05～0.3：0.5～5：0.5～6：0.5～10的质量比混合研磨成混合物；所述铝源以Al₂O₃计，所述硅源以SiO₂计，所述磷源以PO₄计；

1.2)将上述混合物在温度150～200℃、晶化12～72h，得到分子筛前驱体；

1.3)分子筛前驱体经洗涤、干燥后，在450～650℃下，焙烧2～10h，得到SAPO-5分子筛。

进一步的，所述铝源为拟薄水铝石、勃姆石、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的至少一种；

所述硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸四甲酯、白炭黑、石英、河沙和硅酸钠中的至少一种；

所述磷源为磷酸、偏磷酸、次磷酸、磷酸脲、磷酸铵、次磷酸铵、磷酸胆碱、焦磷酸、聚磷酸铵和聚磷酸中的至少一种；

所述模板剂A为二正丙胺、二己胺、N-丙基丁胺、N-乙基正丁胺、二丁胺和二异丁胺中的至少一种；

所述模板剂B为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三丁基甲基溴化铵、三乙基己基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四戊基溴化铵、四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的TiO₂/SAPO-5催化剂，能够适应不同种类的烷基化剂，对反应物兼容性强，反应活性高，尤其可由低碳烷基化剂直接合成环烷基取代芳烃，合成的环烷基取代芳烃可作为高级润滑油和高性能燃料或其前驱体，具有显著的经济价值和社会价值，适于大规模生产。

2、本发明提供的TiO₂/SAPO-5催化剂，直接使得直链低碳醇与苯生成环烷基取代芳烃；尤其是能够催化丁二醇和苯直接反应生成四氢萘

该工艺路线短，环境友好，操作条件温和。

3、本发明以硅铝磷为原料，采用干胶蒸汽辅助结晶的方法制备催化剂，制备合成工艺路线短，操作简单，重现性高，显著减少了合成过程中废物的产生。

附图说明

图1为实施例3制备的TiO2/SAPO-5的XRD图；

图2为实施例3制备的TiO2/SAPO-5的SEM图。

具体实施方式

现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。

实施例1

1)制备SAPO-5分子筛

1.1)室温下，将勃姆石(铝源)、白炭黑(硅源)、次磷酸(磷源)、二正丙胺(模板剂A)、四丁基溴化铵(模板剂B)和少量乙醇混合研磨15min得到混合物；

其中，铝源以Al₂O₃计、硅源以SiO₂计、磷源以PO₄计，铝源、硅源、磷源、二正丙胺和四丁基溴化铵的质量比为1：0.1：0.5：0.5：0.5；

1.2)将上述混合物转移至水热反应釜中，反应釜置于烘箱内，在温度200℃下加热晶化36h得到分子筛前驱体；

1.3)分子筛前驱体，用去离子水抽滤洗涤3次、干燥12h，最后在空气中温度550℃、焙烧5h，得到SAPO-5分子筛；

2)采用浸渍法在SAPO-5分子筛上负载金属钛盐(钛酸四丁酯)，并在空中焙烧得到负载型金属氧化物催化剂TiO₂/SAPO-5；

具体的，是将少量乙醇和钛酸四丁酯混合搅拌30min，再加入SAPO分子筛，45℃下搅拌5～6h，110℃干燥后；于空气中550℃下、焙烧2h，得负载型金属氧化物催化剂TiO₂/SAPO-5，催化剂TiO₂/SAPO-5中mTiO₂：mSAPO＝0.2:1。

实施例2～实施例17

与实施例1制备TiO₂/SAPO-5的步骤相同，但是各步骤中原料的选型、配比、反应条件均不同，具体参见表1。

表1实施例2～实施例17制备TiO₂/SAPO-5的参数

上述实施例中，只列出了本发明催化剂TiO₂/SAPO-5的几种较优实施方式，但是在制备催化剂TiO₂/SAPO-5时，

步骤1.1)中，铝源、硅源、磷源、模板剂A和模板剂B的质量比在1：0.05～0.3：0.5～5：0.5～6：0.5～10范围内任意选择；

其中，铝源还可以拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠；或拟薄水铝石、勃姆石、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝和偏铝酸钠中两种或两种以上的混合。

硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、硅酸四甲酯、石英、河沙或硅酸钠；或水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸四甲酯、白炭黑、石英、河沙和硅酸钠中两种或两种以上的混合；

磷源为偏磷酸、磷酸脲、次磷酸铵或聚磷酸；或磷酸、偏磷酸、次磷酸、磷酸脲、磷酸铵、次磷酸铵、磷酸胆碱、焦磷酸、聚磷酸铵和聚磷酸中两种或两种以上的混合；

模板剂A为二己胺或N-丙基丁胺；或二正丙胺、二己胺、N-丙基丁胺、N-乙基正丁胺、二丁胺和二异丁胺中两种或两种以上的混合；

模板剂B为三乙基己基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四戊基溴化铵、四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；或四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三丁基甲基溴化铵、三乙基己基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四戊基溴化铵、四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中两种或两种以上的混合。

步骤1.2)中，晶化时的温度在150～200℃范围内任意选择，晶化时间12～72h范围内任意选择。

步骤1.3)中，焙烧温度在450～650℃范围内随机选择，焙烧在2～10h范围内随机选择。

步骤2)中，金属钛盐还可以采用异丙醇钛。

步骤2)中，焙烧温度在400～800℃内随机选择，焙烧时间在1～5h内随机选择。

步骤2)得到的催化剂TiO₂/SAPO-5中TiO₂与SAPO-5的质量比在0.05～0.5:1范围内变化。

实施例18

实施例3制备的TiO₂/SAPO-5作为催化剂，使得直链低碳醇和苯直接进行烷基化反应，生成环烷基取代芳烃。具体制备过程如下：

本实施例中，环烷基取代芳烃的具体制备过程如下：

在氮气压力1.5MPa、温度200℃下，低碳烷基化剂、苯和催化剂经烷基化反应生成环烷基取代芳烃。

本实施例中，低碳烷基化剂、苯和催化剂之间的质量比是1：300：2。

本实施例中，低碳烷基化剂为乙醇

实施例19

本实施例中，环烷基取代芳烃的具体制备过程如下：

在氮气压力1.5MPa、温度270℃下，低碳烷基化剂、苯和催化剂经烷基化反应生成环烷基取代芳烃。

本实施例中，低碳烷基化剂为丙醇

实施例20

本实施例中，环烷基取代芳烃的具体制备过程如下：

在氮气压力1.0MPa、温度250℃下，低碳烷基化剂、苯和催化剂经烷基化反应生成环烷基取代芳烃。

本实施例中，低碳烷基化剂、苯和催化剂之间的质量比是1：200：1。

本实施例中，低碳烷基化剂为环己醇

实施例21

本实施例中，环烷基取代芳烃的具体制备过程如下：

在氮气压力0.1MPa、温度100℃下，低碳烷基化剂、苯和催化剂经烷基化反应生成环烷基取代芳烃。

本实施例中，低碳烷基化剂为苯醇

实施例22

本实施例中，环烷基取代芳烃的具体制备过程如下：

本实施例中，低碳烷基化剂为丁二醇

实施例23

本实施例中，环烷基取代芳烃的具体制备过程如下：

在氮气压力0.5MPa、温度200℃下，低碳烷基化剂、苯和催化剂经烷基化反应生成环烷基取代芳烃。

本实施例中，低碳烷基化剂、苯和催化剂之间的质量比是1：100：3。

本实施例中，低碳烷基化剂为1-戊烯

上述实施例为本发明提供的催化剂TiO₂/SAPO-5参与烷基化反应时的几组实施例，但是在氮气压力在0.1～3.0MPa范围内、温度100～350℃范围内、且低碳烷基化剂、苯和催化剂TiO₂/SAPO-5之间的质量比是1：20～300：0.1～3时，均能实现低碳烷基化剂生成环烷基取代芳烃，且效果与上述相应实施例结果相近。

同时，上述实施例中，只列出了部分低碳烷基化剂，在催化剂TiO₂/SAPO-5作用下，与苯发生烷基化反应生成环烷基取代芳烃，但是低碳烷基化剂不限于此，还可以是1-己烯

1-庚烯

1-壬烯

1-十二烯

等低碳直链烯烃，还可以是碳原子个数大于4的其他直链低碳醇；且当低碳烷基化剂采用这几种时，低碳烷基化剂的转化率与实施例23的转化率相近，主要产物的结构与实施例23相类似，且产物的收率与实施例23的收率相近。

为了进一步说明本发明制备的TiO₂/SAPO-5性能优越性以及作为催化剂在烷基化反应中的反应活性，进行以下验证试验。

对比例1

本对比例1提供的负载型金属氧化物催化剂TiO₂/APO的制备方法与实施例3制备方法的区别仅在于，步骤1.1)中无硅源，其它步骤不变。

对比例2

本对比例提供的负载型金属氧化物催化剂TiO₂/HZSM-5的制备方法是，采用浸渍法在商用分子筛HZSM-5上负载20wt％TiO₂的前驱物，与实施例3中，金属氧化物和分子筛之间的质量比相同；干燥后在550℃空气中焙烧2h得到负载型金属氧化物催化剂TiO₂//HZSM-5。

对比例3

本对比例提供的催化剂SAPO-5的制备方法与实施例3制备方法的区别仅在于，只含有步骤1)，无步骤2)，即只制备SAPO-5分子筛，其它步骤不变。

验证试验1TiO₂/SAPO-5的XRD图

本实验选择实施例3制备的TiO₂/SAPO-5，采用理学SmartLab SEX射线衍射仪，在2θ＝5-40°条件下，测定TiO₂/SAPO-5的XRD图谱，结果如图1所示。

参见图1可知得到：催化剂同时具有TiO₂和SAPO-5的特征衍射峰。

验证试验2TiO₂/SAPO-5的SEM图

本实验选择实施例3制备的TiO₂/SAPO-5，采用蔡司扫描电子显微镜，测定TiO₂/SAPO-5的SEM图谱，结果如图2所示。

参见图2可知得到：TiO₂颗粒均匀分布在SAPO-5表面。

验证试验3

试验组：如实施例18-实施例23所提供的烷基化反应；

对比组1

对比例1制备的TiO₂/APO作为催化剂，参与苯与

的烷基化反应，且

苯和催化剂之间的质量比是1：200：1；反应条件：反应温度100℃，氮气压力0.1MPa；

对比组2

对比例2制备的TiO₂/HZSM-5作为催化剂，参与苯与

的烷基化反应，

苯和催化剂之间的质量比是1：200：1；反应条件：反应温度110℃，氮气压力0.1MPa。

对比组3

对比例3制备的SAPO-5作为催化剂，参与苯与

的烷基化反应，

苯和催化剂之间的质量比是1：300：2；反应条件：反应温度200℃，氮气压力1.5MPa。

针对上述试验组、对比组1、对比组2以及对比组3的烷基化反应，计算烷基化剂转化率、生成的产物及其收率，结果参见表2。

表2上述烷基化反应结果表

对比表2的结果可知，本发明制备的负载型金属氧化物催化剂TiO₂/SAPO-5，其对低碳烷基化剂与苯反应时，其低碳烷基化剂的转化率最低85％以上，由此可见，本发明提供的催化剂TiO₂/SAPO-5能够适应不同种类的烷基化剂，对反应物兼容性强，反应活性高。

虽然，对比例1和对比例2提供的催化剂，能使得苯醇的低碳烷基化剂的转化率大于99％，但是对比例1生成的产物

其产率只有76.6％；对比例2生成的产物

其产率为0％；但是本申请生成的产物

其产率大于92.2％。

此外，从结果还可以看出，本发明提供的催化剂TiO₂/SAPO-5，使得低碳烷基化剂与苯直接发生烷基化反应生成环烷基取代芳烃；尤其能够催化直链低碳醇中的丁二醇和苯发生烷基化反应直接生成四氢萘

工艺路线短，环境友好，操作条件温和。通过本发明催化剂合成的环烷基取代芳烃可作为高级润滑油和高性能燃料或其前驱体，具有显著的经济价值和社会价值，适于大规模生产。

Claims

1.一种TiO₂/SAPO-5作为催化剂在苯与低碳烷基化剂直接进行烷基化反应中的应用，其特征在于：在氮气压力0.1～3.0MPa、温度100～350℃下，低碳烷基化剂、苯和催化剂进行烷基化反应；所述低碳烷基化剂为乙醇、丙醇、环己醇、苯醇、丁二醇、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯或1-十二烯。

2.根据权利要求1所述的TiO₂/SAPO-5作为催化剂在苯与低碳烷基化剂直接进行烷基化反应中的应用，其特征在于：所述低碳烷基化剂、苯和催化剂之间的质量比是1：20～300：0.1～3。

3.根据权利要求2所述的TiO₂/SAPO-5作为催化剂在苯与低碳烷基化剂直接进行烷基化反应中的应用，其特征在于：所述催化剂TiO₂/SAPO-5的制备过程是：

1）制备SAPO-5分子筛，备用；

2）采用浸渍法在SAPO-5分子筛上负载金属钛盐，并在空气中焙烧得到负载型金属氧化物催化剂TiO₂/SAPO-5。

4.根据权利要求3所述的TiO₂/SAPO-5作为催化剂在苯与低碳烷基化剂直接进行烷基化反应中的应用，其特征在于：所述步骤2）的催化剂TiO₂/SAPO-5中TiO₂与SAPO-5的质量比为0.05~0.5:1。

5.根据权利要求4所述的TiO₂/SAPO-5作为催化剂在苯与低碳烷基化剂直接进行烷基化反应中的应用，其特征在于：所述金属钛盐为异丙醇钛或钛酸四丁酯。

6.根据权利要求5所述的TiO₂/SAPO-5作为催化剂在苯与低碳烷基化剂直接进行烷基化反应中的应用，其特征在于：所述步骤2）中，焙烧温度400~800℃，焙烧时间1~5 h。

7.根据权利要求6所述的TiO₂/SAPO-5作为催化剂在苯与低碳烷基化剂直接进行烷基化反应中的应用，其特征在于：所述步骤1）中，SAPO-5分子筛的制备步骤包括：

1.1）将铝源、硅源、磷源、模板剂A和模板剂B按照1：0.05~0.3：0.5~5：0.5~6：0.5~10的质量比混合研磨成混合物；所述铝源以Al₂O₃计，所述硅源以SiO₂计，所述磷源以PO₄计；

1.2）将上述混合物在温度150~200℃、晶化12~72 h，得到分子筛前驱体；

1.3）分子筛前驱体经洗涤、干燥后，在450~650℃下，焙烧2~10 h，得到SAPO-5分子筛。

8.根据权利要求7所述的TiO₂/SAPO-5作为催化剂在苯与低碳烷基化剂直接进行烷基化反应中的应用，其特征在于：所述铝源为拟薄水铝石、勃姆石、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的至少一种；

所述模板剂A为二正丙胺、二己胺、N -丙基丁胺、N-乙基正丁胺、二丁胺和二异丁胺中的至少一种；