CN101898768A - 钛改性sapo-34分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛改性SAPO-34分子筛及其制备方法和应用，通过将铝源、磷源混合均匀，形成含有活性磷酸铝的混合溶液；在搅拌状态下加入硅源、模板剂并混合均匀，然后再加入钛源水溶液，从而制得钛改性SAPO-34分子筛，该钛改性SAPO-34分子筛的无水化学表达式以氧化物的摩尔比计为：(0.02-0.3)TiO2·(0.8-1.15)Al2O3·(0.9-1.2)P2O5·(0.3-0.8)SiO2。本发明的钛改性SAPO-34分子筛作为催化剂尤其适用于含氧原料制取低碳烯烃的反应，具有较好的催化活性和低碳烯烃选择性。

Description

钛改性SAPO-34分子筛及其制备方法和应用 
技术领域
本发明涉及分子筛领域，更具体地涉及一种改性硅磷酸铝(SAPO-34)分子筛及其制备方法和应用。 
背景技术
乙烯和丙烯是现代化学工业的重要基础原料。现有低碳烯烃生产技术严重依赖石油资源，制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺。由于石油资源的有限性和昂贵的价格，世界各国开始致力于非石油路线制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的技术开发，其中以天然气或煤为原料经甲醇制取低碳烯烃技术逐渐成为研究开发的热点。我国乙烯和丙烯巨大的供需缺口和较高的原油进口依存度，凸显了煤制烯烃的重要性。煤制烯烃是实现我国″以煤代油″能源战略，保证国家能源安全的重要途径之一。烯烃的巨大需求量、煤炭的价格优势和石油资源的紧缺，使得通过煤制备烯烃项目具备竞争力。 
美国Mobil公司在1976年首先报道了甲醇制烃类的研究，其催化剂主要是以ZSM-5沸石分子筛为基础。ZSM-5的结构是MFI型，具有二维孔道结构：平行于a轴的十元环成S型弯曲，孔径0.54×0.56nm；平行于c轴的孔道是直线型，孔径0.51×0.55nm。Mobil公司、BASF公司、南方化学(Sud-Chemie)在ZSM-5催化甲醇制低碳烯烃研究中取得了一定的进展。Lurgi公司以ZSM-5分子筛作为催化剂活性组分开发了甲醇制丙烯(MTP)工艺。改性 ZSM-5沸石基催化剂结焦慢，可减少催化剂再生循环次数，单程运行时间长达500～600h，可以采用固定床反应器，催化剂进行周期性再生。MTPROP-1是南方化学公司提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，可商业化生产，其催化甲醇裂解反应时，甲醇转化率大于99％，乙烯选择性为5％，丙烯的选择性为35％，当C2和C4馏分部分循环返回反应系统时，MTP工艺最终丙烯收率可以达到或超过67％，催化剂使用寿命8000h以上。 
甲醇在ZSM-5上反应会副产相当量的正构烷烃和芳烃，低碳烯烃单程收率不高。1982年UCC公司开发了一类新的含磷分子筛-硅磷酸铝分子筛(SAPO)，其中SAPO-34对MTO表现出了较好的反应活性和乙烯、丙烯选择性。SAPO-34骨架由PO2 +、SiO2、AlO2 -组成，与菱沸石(CHA)具有相同的结构，属三方晶系，SAPO-34的八元环孔径范围在0.38～0.43nm。由于SAPO-34具有特殊的孔道结构，在用于催化甲醇或二甲醚制烯烃(MTO)反应时，甲醇转化反应的气态产物只有C1～C5烃类，其八元环孔口对大分子形成较大的扩散阻力，唯有C2和C3烃类可以很容易地扩散出晶体孔道外。SAPO-34适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能、热稳定性及水热稳定性，使其在催化MTO反应时具有较好的催化活性和优良的产品选择性，对低碳烯烃的选择性达到90％以上，但由于SAPO-34分子筛孔道较小，易于积碳失活，需要进行连续反应、再生操作，UOP公司以SAPO-34分子筛为催化剂的活性组分开发了连续反应-再生的MTO工艺。 
SAPO-34分子筛催化反应性能除与空间孔道的择形性有关外，分子筛酸性强弱、酸密度对催化反应活性、产物选择性、失活速率等催化性能具有较大的影响。较强的酸中心倾向于生成相对分子质量较大的烃，易于使生成的乙烯、丙烯进一步发生氢转移反应，生成乙烷和丙烷，使得乙烯和丙烯的收率降低。中等强度的酸中心限 制乙烯、丙烯的进一步反应，使SAPO-34在甲醇转化制烯烃的反应中表现出突出的优越性，抑制烷烃的生成，低碳烯烃选择性高达90％，C5以上产物和支链异构物很少。因此，为了提高乙烯、丙烯的选择性，降低烷烃的选择性，可以对SAPO-34的酸性强弱或酸中心分布进行调节。 
Dahl等对氢型菱沸石和H-SAPO-34对MTO反应的催化性能进行了比较，结果表明总酸量大，活性高，但失活快。较低的酸密度有利于减缓结焦速率，延长催化剂寿命。Wilson等考察了酸强度与活性、酸密度和丙烷选择性的关系，结果表明，酸强度低则活性较低，甲醇转化率低；酸密度低则可以降低丙烷选择性，同时乙烯和丙烯的总选择性会相应增加，但酸密度太低时催化剂活性过低，低碳烯烃的选择性也会有所降低。 
金属改性后的SAPO-34分子筛催化MTO反应，可有效提高乙烯和丙烯选择性。金属改性方法有两种，一种是在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，另一种是在分子筛合成后进行金属离子改性。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。 
不同金属引入SAPO-34分子筛骨架将引起催化剂表面酸性、粒径大小、孔结构及孔道内化学环境等物理化学性质的改变，而改性后SAPO-34分子筛的催化活性、选择性、寿命、水热稳定性及热稳定性在很大程度上取决于其物化性能的变化。 
硅磷酸铝分子筛骨架可塑性很强，可以引入碱土金属、过渡金属，或将两种或多种金属同时引入骨架。改性的SAPO-34有些确实进一步改进了催化效果，Inui和Kang等报道，Ni改性SAPO-34 催化MTO反应可以获得很高的乙烯选择性，乙烯的选择性最高接近90％，但其他研究者得到的Ni改性效果并不明显。 
US 6040264专利报道了在SAPO-34分子筛中引入碱土金属Sr后催化甲醇转化制烯烃反应时，乙烯和丙烯总收率高达89.5％，乙烯与丙烯比为2.3，但Sr金属盐比较贵重，增加了改性Sr-SAPO-34的制备成本。 
CN1704390通过采用金属元素Zn对SAPO-34进行改性得到Zn-SAPO-34分子筛，并将其作为甲醇制烯烃的催化剂，在适宜的反应条件下反应生成烯烃。由于金属元素Zn的加入对SAPO-34骨架和孔结构造成的影响，提高了分子筛对低碳烯烃的选择性，乙烯和丙烯的总选择性达到91.34％，反应时间达到6小时。但Zn在MTO高温、高压水热反应条件下易于流失。 
此外，其他金属改性SAPO-34分子筛合成多是在晶化混合物中加入金属硝酸盐溶液，在晶化后的母液中含有较多金属硝酸盐，且分子筛在干燥和焙烧过程中容易产生NOX，污染环境。而有机钛酸酯极易与水发生水解反应，部分水解形成Ti(OH)4、TiO2胶体混合物及醇类物质，晶化母液中不含有硝酸盐类物质。由于Ti改性SAPO-34微孔道中不含有金属硝酸盐，因此，在干燥和焙烧环节产生的NOX主要是由于有机胺类模板剂产生，减少了气体污染物的排放。 
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种新型的改性SAPO-34分子筛，其在用于含氧化合物制烯烃的反应、高级烃类裂解反应制低碳烯烃反应、乙烯和歧化制丙烯反应中具有良好的催化活性和低碳(C2～C4)烯烃选择性。 
在一方面，本发明提供了一种钛改性SAPO-34分子筛，其无水化学表达式以氧化物的摩尔比计为(0.02-0.3)TiO2·(0.8-1.15)Al2O3·(0.9-1.2)P2O5·(0.3-0.8)SiO2。 
在一个优选实施方式中，钛的来源(下文简称为“钛源”)是有机钛酸酯，如钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或其混合物。 
在另一方面，本发明提供一种制备钛改性SAPO-34分子筛的方法，所述方法包括以下步骤： 
(a)将铝源用水分散以形成铝源溶液； 
(b)将磷源用水分散以形成磷源溶液，并将该磷源溶液加入到铝源溶液中； 
(c)向步骤(b)所得的混合溶液中加入硅源、模板剂； 
(d)向步骤(c)所得的混合溶液中加入钛源； 
(e)将步骤(d)所得的混合溶液进行老化； 
(f)将步骤(e)得到的老化后混合物进行水热晶化反应； 
(g)进行离心分离并干燥，从而分离得到钛改性SAPO-34分子筛。 
在一个优选实施方式中，该方法在步骤(g)之后，进一步包括步骤(h)：焙烧在步骤(g)中获得的钛改性SAPO-34分子筛。 
在一个优选实施方式中，上述方法获得的钛改性SAPO-34分子筛的无水化学表达式以氧化物的摩尔比计为(0.02-0.3)TiO2·(0.8-1.15)Al2O3·(0.9-1.2)P2O5·(0.3-0.8)SiO2。 
在一个优选实施方式中，在一个优选实施方式中，钛源是有机钛酸酯，如钛酸乙酯、钛酸丁酯或其混合物。 
在一个优选实施方式中，铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝、氢氧化铝或其组合中的至少一种。 
在一个优选实施方式中，磷源选自磷酸、磷酸盐、有机磷酸酯、磷酸铝或其混合物中的至少一种。 
在进一步优选的实施方式中，磷源为质量百分比浓度为85％的磷酸水溶液。 
在一个优选实施方式中，硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯或其组合中的至少一种。 
在一个优选实施方式中，模板剂是有机胺或季胺盐。 
在进一步优选的实施方式中，作为模板剂的有机胺选自三乙胺、二乙胺、异丙胺、二丙胺、乙二胺、四乙基氢氧化胺、吗啉或其混合物中的至少一种。 
在一个优选实施方式中，步骤(a)中铝源的浆液的形成包括用去离子水分散铝源以形成悬浮液后，采用高速搅拌器进行打浆。 
在一个优选实施方式中，步骤(e)中进行老化的温度为25-80℃，时间为0.5-24小时。 
在一个优选实施方式中，步骤(f)中进行水热晶化反应的温度为170-230℃，时间为12-96小时。 
在一个优选实施方式中，步骤(h)中进行焙烧的温度为450-600℃，时间为4-8小时。 
在另一个方面，本发明提供了钛改性SAPO-34分子筛的应用，用作含氧原料制取低碳烯烃的反应中的催化剂。 
在一个优选实施方式中，含氧原料选自甲醇、二甲醚或其混合物中的任一种。 
在一个优选实施方式中，低碳烯烃是乙烯和/或丙烯。 
在另一个方面，本发明提供了钛改性SAPO-34分子筛的应用，用作乙烯和丁烯的歧化反应中的催化剂。 
在另一个方面，本发明提供了钛改性SAPO-34分子筛的应用，用作丁烯、戊烯、己烯或高级烷烃的裂解反应中的催化剂。 
在另一个方面，本发明提供了钛改性SAPO-34分子筛的应用，用作乙烯和丁烯歧化反应中的催化剂。 
在本发明中，通过在晶化胶体溶液中加入有机钛酸酯的水溶液，获得了一种新型的钛改性硅磷酸铝分子筛，其具有优异的催化活性、低碳烯烃选择性、催化寿命、水稳定性和/或热稳定性，并且成本低廉。 
此外，有机钛酸酯极易与水发生水解反应，部分形成Ti(OH)4、TiO2胶体混合物及醇类物质，晶化母液中不含硝酸盐类物质。由于Ti改性SAPO-34微孔道中不含有金属硝酸盐，因此，在干燥和焙 烧环节产生的NOX主要是由于有机胺类模板剂产生，避免了其他金属改性SAPO-34由于金属硝酸盐的使用造成NOX等气体污染物排放量的增加。 
附图说明
图1：根据本发明一个实施例制备的钛改性SAPO-34分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。 
图2：根据本发明的实施例和对比例制备的SAPO-34分子筛产品的X-射线衍射(XRD)谱图。 
具体实施方式
硅铝磷酸分子筛骨架可塑性很强，可以将碱土金属、过渡金属、两种或多种金属同时引入骨架。SAPO-34分子筛合成一般是在作为模板剂的有机胺存在下水热晶化形成的，有机胺在合成中的作用大致可作为模板剂、结构导向剂或是在孔道中起填充物的作用。合成Ti改性SAPO-34结晶分子筛是在晶化胶体溶液中加入作为钛源的有机钛酸酯水溶液。 
在本发明中，将有机钛酸酯水溶液加入到含有磷源、铝源、硅源、模板剂的混合溶液中，其中有机钛酸酯与模板剂均为有机相，有利于形成络合物，形成以Ti原子为中心的油包水反胶团结构，使铝源、磷源、硅源等无机氧化物包覆在该络合物周围，钛酸酯、有机胺同时起到模板导向、填充作用。 
在本发明中，合成Ti改性SAPO-34结晶分子筛是在晶化胶体溶液中加入作为钛源的有机钛酸酯水溶液。SAPO-34分子筛合成一般是在作为模板剂的有机胺存在下水热晶化形成的，有机胺或季胺 盐在合成中的作用大致可作为模板剂、结构导向剂或是在孔道中起填充物的作用。作为钛源的有机钛酸酯如Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4极易跟-NH2、-OH、-COOH、-CONH2等极性基团发生反应，有利于其与模板剂形成络合物，协同起到模板和导向作用。老化是在晶化前预处理步骤，在较低温度下，胶体混合物中的活性组分可以进行预排列，有利于形成初级晶核，可缩短晶化时间或影响晶体粒度。老化一般是在较低的温度下(室温～80℃)处于静止或搅拌状态，晶化是在高温、高压下水热合成分子筛。 
虽然不希望受限于理论，但在本发明中，作为钛源的有机钛酸酯如Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4可以与晶化胶体溶液中的模板剂如三乙胺通过络合作用形成络合物，协同起到模板、胶态导向剂和填充物的作用，而AlO2 -、PO2 +、SiO2以该络合物为核心按照一定的规则进行排列，形成硅、铝、磷氧化物四面体长程有序、周期性排列的三维骨架结构。另一方面，有机钛酸酯如钛酸四丁酯(Ti(OC4H9) 4)、钛酸四乙酯(Ti(OC2H5)4)极易与水发生水解反应，部分水解形成Ti(OH)4、TiO2胶体混合物。Ti(OH)4促进了晶化胶体溶液中硅酸根离子低聚物降解形成的无定形低聚态SiO2，有利于SiO2以高度分散的方式进入分子筛骨架中。胶体TiO2活性较高，既可在晶化成核初期进入骨架，也可在晶化后期同晶取代骨架中的PO2 +，实现对SAPO-34分子筛酸性和孔道结构的调整，TiO2是两性金属氧化物，同时具有酸性中心和碱性中心，酸碱中心协同作用有利于降低例如丙烯氢转移反应的发生，降低丙烷选择性，提高低碳烯烃收率。 
上述技术方案中，在所述原料中，作为钛源的有机钛酸酯例如为钛酸丁酯、钛酸乙酯或二者的混合物。硅源优选为硅溶胶、正酸硅乙酯、白炭黑或其混合物中的至少一种；铝源优选拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝或其混合物中的至少一种；磷源优选选自磷酸、磷酸盐、有机磷酸酯、磷酸铝或其混合物中至少的一种，例如为质量百分比浓 度为85％的磷酸水溶液；作为模板剂的有机胺类优选为三乙胺、二乙胺、异丙胺、二丙胺、吗啉或其混合物中的至少一种。 
在本发明的制备方法中，通过将铝源、磷源混合均匀，形成含有活性磷酸铝的胶体溶液；在搅拌状态下依次加入诸如硅溶胶的硅源、有机胺类模板剂，搅拌均匀；有机钛酸酯与适量水混合后加入上述混合物中，充分搅拌后形成晶化前体混合液。静止老化一定的时间后，在170-230℃下将上述晶化混合液水热晶化12～96h，产物经离心分离、用去离子水洗涤，直至洗涤到上清液至中性后(pH值为7.0)。放在约100℃烘箱中干燥8～12h，得到固体产品Ti改性SAPO-n分子筛，其无水化学表达式以氧化物的摩尔比计为(0.02-0.3)TiO2·(0.8-1.15)Al2O3·(0.9-1.2)P2O5·(0.3-0.8)SiO2。 
在制备钛改性SAPO-n分子筛的的水热晶化步骤中，水热晶化反应的温度如果低于170℃，得不到或所得分子筛收率很低，并且现有实验室开发用小水热晶化釜内胆多采用聚四氟乙烯或PPL内胆，如果高于230℃，内胆容易软化，因此实验室开发阶段水热晶化温度不高于230℃。 
如上所述，本发明制备钛改性SAPO-n分子筛的方法中采用了本领域公知的水热合成方法，其中晶化前体混合溶液配制完成后在25-80℃下老化0.5-24小时，然后在170-230℃下水热晶化12-96小时。 
本发明合成的钛改性硅铝磷酸盐分子筛适合在含氧原料制取低碳烯烃的反应、乙烯和丁烯的歧化反应、丁烯、戊烯、己烯或高级烷烃的裂解反应，尤其适合含氧化合物制取低碳烯烃反应中用作催化剂。 
下面将结合示例性实施例和对比例进一步详细描述本发明。应当理解，本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。 
实施例 
【实施例1】 
过渡金属Ti改性SAPO-34分子筛的合成。将9.03g拟薄水铝石(Al2O3：62wt％)分散于24g去离子水中，用磁力搅拌器(金坛市荣华仪器制造有限公司85-2型磁力搅拌器)搅拌混合打浆，形成拟薄水铝石浆液。取12.66g浓度为质量百分比为85％的浓磷酸，加入12.20g去离子水进行稀释，将稀释后的浓度为43％的磷酸溶液加入到拟薄水铝石浆液中，而得到磷酸铝溶液。取4.7g 40％的硅溶胶，用5g去离子水稀释后加入上述磷酸铝溶液中，混合均匀后加入16.16g三乙胺，得到一种凝胶混合物。然后取0.52g钛酸四丁酯，向其中加入2g去离子水，搅拌均匀后加入到上述凝胶混合物中。获得的混合物的摩尔比组成为： 
3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03TiO2
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，之后将晶化前体混合液倒入不锈钢釜的PPL内胆中，在200℃和自生压力下水热反应48小时，将反应产物冷却到室温～40℃后，将固体产品在4000r/min的转速下离心(无锡市瑞江分析仪器有限公司生产的低速离心机，转速为4000r/min)处理5min、去离子水洗涤至中性、真空抽滤，在100℃烘箱中干燥12小时，获得钛改性SAPO-34分子筛产品。将该分子筛产品在600℃下焙烧5小时，获得焙烧的钛改性SAPO-34分子筛。 
所得钛改性SAPO-34分子筛产品的XRD谱图如图1所示，其中对照1是SAPO-34分子筛的XRD谱。从图1中可以看出，实施例1所合成的结晶分子筛具有与SAPO分子筛相同的骨架结构，为SAPO-34，并且不含有其他杂质峰，说明Ti原子进入了分子筛骨架中，所有Ti均处于骨架中TiO4四配位状态，没有骨架外TiO2相存在。 
XRD结果表明，Ti改性SAPO-34分子筛的衍射峰强度和衍射角位置与未改性SAPO-34的晶面衍射角发生了一定程度的改变。Ti-SAPO-34在2θ＝12.853°、16.028°、20.603°、23.096°、25.861°、27.637°衍射角出现了向右偏移。 
根据布拉格公式， 
Figure BSA00000172961900121
式中，d为两相邻原子层间的距离，θ为X光与晶面之间的夹角(称为掠射角)，k为衍射级数。2θ值的增大(即向右偏移)说明Ti-SAPO-34的晶胞常数略小于SAPO的晶胞常数。晶胞参数较小，可能是由于Ti原子的共价半径为 
Figure BSA00000172961900122
Al原子的共价半径为 
Figure BSA00000172961900123
二者相差 
Figure BSA00000172961900124
Ti2+取代了SAPO中的部分Al3+后，使相应分子筛的结构发生微小收缩，单位晶胞体积减小，晶胞常数变小，引起分子筛晶面衍射角向右偏移。 
焙烧处理对Ti改性SAPO-34分子筛的衍射峰强度和衍射角偏移产生一定的影响，在(11-1)面和(20-1)的峰强度明显降低。在(10-1)面的峰强度得到加强。焙烧后分子筛在(20-1)、(11-1)、(310)、(20-2)晶面的衍射峰均向大角方向偏移0.2°，证实本发明获得的产品是钛改性SAPO-34分子筛。 
【实施例2】 
将9.03g拟薄水铝石(Al2O3：62％)溶于24g去离子水中，高速搅拌混合以形成浆液。取12.66g浓度为85％的磷酸，加入12.20g H2O溶解稀释后，加入到拟薄水铝石的浆液中，获得磷酸铝溶液。将4.7g 40％的硅溶胶用5g去离子水稀释后加入到上述磷酸铝溶液中，加入16.16g三乙胺，搅拌混合均匀得到凝胶混合液。取1.04g钛酸四丁酯，加入2g去离子水，搅拌混合均匀后，加入到上述凝胶混合液中。所得混合物的摩尔比组成为： 
3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.056TiO2
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时后，将晶化混合液倒入不锈钢釜的PPL内胆中，在200℃和自生压力下水热晶化48小时，将反应产物冷却后，将固体样品进行过离心、洗涤、过滤后在100℃下干燥12小时，获得钛改性SAPO-34分子筛产品。将该分子筛产品在500℃下焙烧7小时，获得焙烧的钛改性SAPO-34分子筛。 
所得钛改性SAPO-34分子筛样品的XRD谱图在图2中示出，图中的XRD谱图表明，所合成的结晶分子筛为SAPO-34，不含有其他杂质峰，说明Ti原子进入了分子筛骨架中，所有Ti均处于骨架中TiO4四配位状态，没有骨架外TiO2相存在。 
【实施例3-10】 
采用与以上实施例1或2中描述相同步骤过程制备钛改性SAPO-34分子筛，只是使用下表1中列出的原料。 
表1 
  实施例   原料
  3   分别用异丙醇铝、二乙胺、钛酸四乙酯、磷酸钠和白炭黑代替拟薄  水铝石、三乙胺、钛酸四丁酯、浓磷酸和硅溶胶，其他材料和制备  过程与实施例1相同。
  4   分别用氧化铝、吗啉、钛酸四乙酯和正酸硅乙酯代替拟薄水铝石、  三乙胺、钛酸四丁酯和硅溶胶，其他材料和制备过程与实施例2相  同。
  5   分别用异丙胺、钛酸四乙酯代替三乙胺、钛酸四丁酯，其他材料和   制备过程与实施例2相同。
  6   分别用氧化铝、吗啉代替拟薄水铝石、三乙胺，其他材料和制备过   程与实施例1相同。
  7   所用原料和制备过程与实施例3相同，只是水热晶化的温度为     210℃，时间为72小时，并且焙烧温度为550℃。
  8   所用原料和制备过程与实施例4相同，只是水热晶化的温度为     230℃，时间为20小时，并且焙烧温度为480℃。
  9   所用原料和制备过程与实施例5相同，只是水热晶化的温度为     180℃，时间为60小时，并且焙烧温度为580℃。
  10   所用原料和制备过程与实施例6相同，只是水热晶化的温度为     170℃，时间为96小时，并且焙烧温度为450℃。
通过实施例3-10制得的钛改性SAPO-34分子筛产品通过XRD谱图(未示出)确认为SAPO-34，并且具有与实施例1或2的产品相同或相似的性能数据。 
【对比例1】 
将10.64g拟薄水铝石溶于19.82g去离子水中，高速搅拌混合以形成拟薄水铝石的浆液。将14.99g浓度为85％的浓磷酸溶于10g去离子水中，然后加入到拟薄水铝石的浆液中，获得磷酸铝溶液。将5.86g 40％的硅溶胶用20g去离子水稀释后加入到上述磷酸铝溶液中，接着加入三乙胺16.16g，搅拌均匀。混合物的摩尔组成为： 
3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O 
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，将晶化混合液倒入不锈钢釜的PPL内胆中，在200℃和自生压力下反应48小时得到高结晶度的分子筛产品。冷却到室温后，将固体样品进行过离心、洗涤、过滤后在100℃下干燥12小时。 
所得样品的XRD谱图表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34，如图2所示。 
【对比例2】 
金属Mg改性的SAPO-34分子筛的合成：将10.64g拟薄水铝石(Al2O3：62％)溶于20g去离子水中，搅拌均匀。取14.99g浓度为85％的浓磷酸，加入10g H2O，溶解稀释后加入到拟薄水铝石的水溶液中，形成磷酸铝溶液。将5.86g 40％的硅溶胶用20g去离子水稀释后加入到上述磷酸铝溶液中，加入三乙胺16.16g，搅拌均匀。取硝酸镁0.52g加入到晶化液前体溶液中。混合物的摩尔组成为： 
3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03MgO 
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，在200℃和自生压力下水热反应48小时，将反应产物冷却后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时。 
【对比例3】 
金属Fe的SAPO-34分子筛的合成：将10.64g拟薄水铝石(Al2O3：62％)溶于20g去离子水中，搅拌均匀。取14.99g浓度为85％的浓磷酸，加入10g H2O，溶解稀释后加入到拟薄水铝石的水溶液中，形成磷酸铝溶液。将5.86g 40％的硅溶胶用20g水稀释 后加入到上述磷酸铝溶液中，加入三乙胺16.16g，搅拌均匀。取硝酸铁0.80g加入到晶化液前体溶液中。混合物的摩尔组成为： 
3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03FeO 
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，在200℃和自生压力下水热反应48小时，将反应产物冷却后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时。 
【对比例4】 
金属Ba的SAPO-34分子筛的合成：将10.64g拟薄水铝石(Al2O3：62％)溶于20g去离子水中，搅拌均匀。取14.99g浓度为85％的磷酸，加入10g H2O，溶解稀释后加入到拟薄水铝石的水溶液中。将5.86g 40％的硅溶胶用20g水稀释后加入到上述磷酸铝溶液中，加入三乙胺16.16g，搅拌均匀。取硝酸钡0.51g加入到晶化液前体溶液中。混合物的摩尔组成为： 
3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03BaO 
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，在200℃和自生压力下水热反应48小时，将反应产物冷却后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时。 
【对比例5】 
金属Cu改性的SAPO-34分子筛的合成：将10.64g拟薄水铝石(Al2O3：62％)溶于20g去离子水中，搅拌均匀。取14.99g浓度为85％的磷酸，加入10g H2O，溶解稀释后加入到拟薄水铝石的水溶液中，形成磷酸铝溶液。将5.86g 40％的硅溶胶用20g水稀释后 加入到上述磷酸铝溶液中，加入三乙胺16.16g，搅拌均匀。取硝酸铜0.49g加入到晶化液前体溶液中。混合物的摩尔组成为： 
3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03CuO 
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，在200℃和自生压力下水热反应48小时，将反应产物冷却后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时。 
【实施例3】 
催化性能和低碳烯烃的选择性的评价：将上述实施例1～2和对比例1～5制得的SAPO-34分子筛原粉在600℃下焙烧4小时，除去模板剂进行活化，压片、破碎后筛取20-40目粒度部分，在固定床微反装置(北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司)上进行评价，各种分子筛催化剂的装填量为0.4g。在氮气流中升温至500℃活化催化剂1小时，在反应温度：450℃；反应压力：0.108Mpa；甲醇质量空速：3h-1；氮气流量为230ml/min下进行微反评价，进料甲醇含水率为5％。结果见下表2。从表2中的结果可以看出，本发明的钛改性SAPO-34分子筛具有较好的催化活性和低碳(C2～C4)烯烃选择性，与对比例中的SAPO-34分子筛产品相比，其催化活性和低碳(C2～C4)烯烃选择性更好或至少相当。虽然未在表2中示出，但经试验证实，本发明实施例3-10的钛改性SAPO-34分子筛具有与实施例1～2类似的催化活性和低碳(C2～C4)烯烃选择性。 
虽然已经示出和描述了本发明的这些实施方式，但是本发明并不局限于这些具体实施方式，在不背离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可以形成各种变形和/或等同替换。 
Figure BSA00000172961900181

Claims (20)

1.一种钛改性SAPO-34分子筛，其无水化学表达式以氧化物的摩尔比计为(0.02-0.3)TiO2·(0.8-1.15)Al2O3·(0.9-1.2)P2O5·(0.3-0.8)SiO2。
2.根据权利要求1所述的钛改性SAPO-34分子筛，其中，钛源是有机钛酸酯。
3.根据权利要求2所述的钛改性SAPO-34分子筛，其中，所述有机钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或其混合物。
4.一种制备钛改性SAPO-34分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将铝源用水分散以形成铝源溶液；
(b)将磷源用水分散以形成磷源溶液，并将所述磷源溶液加入到所述铝源溶液中；
(c)向步骤(b)的混合溶液中加入硅源、模板剂；
(d)向步骤(c)的混合溶液中加入钛源；
(e)将步骤(d)的混合溶液进行老化；
(f)将步骤(e)中老化后的混合物进行水热晶化反应；
(g)在步骤(f)的反应结束后，进行离心分离、洗涤并干燥，从而得到钛改性SAPO-34分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，获得的钛改性SAPO-34分子筛的无水化学表达式以氧化物的摩尔比计为(0.02-0.3)TiO2·(0.8-1.15)Al2O3·(0.9-1.2)P2O5·(0.3-0.8)SiO2。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，钛源是有机钛酸酯。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或其混合物。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，铝源是选自拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝、氢氧化铝或其组合中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，磷源是选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐或其组合中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，硅源是选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯或其组合中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述模板剂是有机胺。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机胺是选自三乙胺、二乙胺、异丙胺、二丙胺、乙二胺、四乙基氢氧化胺、吗啉或其组合中的至少一种。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(e)中，进行老化的温度为25-80℃，时间为0.5-24小时。
14.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(f)中，进行水热晶化反应的温度为170-230℃，时间为12-96小时。
15.根据权利要求4所述的方法，在步骤(g)之后，进一步包括步骤(h)：焙烧在步骤(g)中获得的钛改性SAPO-34分子筛。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(h)中，进行焙烧的温度为450-600℃，时间为4-8小时。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的或根据权利要求4-16中任一项所述方法制备的钛改性SAPO-34分子筛的应用，用作含氧原料制取低碳烯烃的反应中的催化剂。
18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述含氧原料是选自甲醇、二甲醚、乙醇或其混合物中的任一种。
19.根据权利要求17所述的应用，其中，所述低碳烯烃是乙烯和丙烯。
20.根据权利要求1-3中任一项所述的或根据权利要求4-16中任一项所述方法制备的钛改性SAPO-34分子筛的应用，用作丁烯、戊烯、己烯或高级烷烃的裂解反应中的催化剂或乙烯和丁烯歧化反应中的催化剂。
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