CN116351463A - 用于甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括改性磷铝分子筛和多元金属氧化物，所述改性磷铝分子筛是由磷铝分子筛原料经改性剂改性制得，所述改性剂包括铁元素和/或钛元素，所述多元金属氧化物包含镍组分、铜组分、锌组分和银组分。本发明的催化剂具有良好的催化活性和使用寿命等品质，能够高效催化甲醇脱氢反应制备无水甲醛，提高无水甲醛的收率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及属于有机化工催化剂领域，具体涉及一种用于甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种重要的有机化工基础原料，广泛用于农药、医药、染料、以及生产酚醛树脂、蜜胺树脂等热固性树脂和六次甲基四胺、季戊四醇等化学品方面。
近年来，合成性能优良的工程塑料和乌洛托品等药品对无水甲醛的需求日益增多，而目前无水甲醛主要是由工业甲醛水溶液经过除水得到，其中，第一种方式是将商品甲醛进行精馏操作，使甲醛与水分离，该过程不仅需要投入较大的设备和操作费用，而且鉴于甲醛水溶液相对理想溶液呈一定值的负偏差，导致形成共沸体系，因而在实际精馏操作过程中，脱水分离效果不佳，生产成本高；第一种方式是将聚甲醛固体用甲醇加热溶解，从而获得无水甲醛，但聚甲醛本身是由0.37～0.52kg/L的工业甲醛水溶液经脱水缩聚而成，不易制取且价格昂贵，产量有限，因此，该方式经济实用性差；第三种方式是采用萃取法制备无水甲醛，即通过醇类化合物萃取甲醛水溶液的方法制得甲醛，该方式需要在现有的工业化装置的工艺末端增加萃取工段，投入较多的设备和操作成本。开发从甲醇直接制取无水甲醛的路线，利用甲醇催化脱氢直接合成无水甲醛，被认为是一种经济环保型绿色新工艺，这主要是基于以下几个因素：首先，该方式没有水的生成，可节省精馏设备投资及操作费用；其次，该方式可以副产优质氢气，而且产物甲醛与副产物氢气很容易分离，且不会出现甲醇氧化工艺中副产甲酸腐蚀设备的问题。
根据相关研究，在表1示出了甲醇直接脱氢体系中所有可能发生的反应及其反应热，从表1中可以看出，甲醇脱氢反应比甲醛分解的反应需要吸收更多的热量，其他几乎所有的副反应都是放热反应，通过对甲醇脱氢反应的热力学计算，可以发现甲醇平衡转化率在400℃时为50％，500℃时为90％，700℃时为99％，显然高温有利于甲醇直接脱氢反应的进行，然而，在高温条件下，甲醇完全脱氢生成CO的热力学趋势比其部分脱氢转化为HCHO的趋势更强烈，产物也更稳定，进一步结合CH3OH、HCHO、CO、C、CH4和H2的热力学平衡组成，研究表明，甲醇脱氢反应在较低温度下的主要产物是甲烷和水，而在高温下优选生成一氧化碳和氢气。因此，亟需开发适用于甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂以尽可能促进主反应进行提高甲醛选择性。
表1甲醇脱氢体系可能发生的反应及其反应热
铜基催化剂是较常应用于甲醇脱氢反应的催化剂，例如，专利文献CN105732349公开了一种甲醇脱氢制备无水甲醛的方法，采用铜基催化剂催化甲醇的脱氢反应，其是将铜的可溶性盐和助催化剂的可溶性盐沉淀于脱铝后的分子筛载体表面，经干燥焙烧后，制得铜基催化剂，分子筛为ZSM-5、SAPO-11、SAPO-34、NaY、HY中的一种或两种以上，助催化剂为锌、铬或钾中的一种或两种以上。另有多金属催化体系，例如，专利文献CN1546232A公开了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法，该催化剂是在铁钼二组份催化剂体系中加入助剂铬和钒的氧化物形成的四组份催化剂体系。
虽然已有用于甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂的研究和报道，然而，该催化剂的性能和甲醛制备效率仍然有待进一步提升，尤其是在甲醇转化率、甲醛收率及选择性、以及催化剂使用寿命等方面，仍然是本领域技术人员所面临的重要课题。
发明内容
本发明提供一种用于甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有良好的催化活性和使用寿命等品质，能够高效催化甲醇脱氢反应制备无水甲醛，提高无水甲醛的收率和选择性。
本发明的一方面，提供一种用于甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂，包括改性磷铝分子筛和多元金属氧化物，所述改性磷铝分子筛是由磷铝分子筛原料经改性剂改性制得，所述改性剂包括铁元素和/或钛元素，所述多元金属氧化物包含镍组分、铜组分、锌组分和银组分。
根据本发明的一实施方式，所述催化剂为齿球形，其粒径为2mm～3mm。
根据本发明的一实施方式，所述改性剂与所述磷铝分子筛原料的质量比为(0.1～0.25):1；和/或，所述多元金属氧化物中，以金属氧化物计，镍组分、铜组分、锌组分和银组分的质量比为(2～15)：(2～5)：(2～5)：(1～5)；和/或，所述改性磷铝分子筛和多元金属氧化物的质量比为(20～40)：(10～30)。
根据本发明的一实施方式，所述磷铝分子筛原料包括APO-5、APO-11、APO-31、APO-34中的至少一种。
本发明的另一方面，提供一种上述催化剂的制备方法，包括：将含有改性磷铝分子筛、多元金属化合物、胶溶剂、助挤剂、粘结剂、溶剂的混合体系依次进行成型、干燥、焙烧，制得所述催化剂；其中，所述胶溶剂包括无机酸和/或有机酸，所述多元金属化合物包括镍化合物、铜化合物、锌化合物和银化合物。
根据本发明的一实施方式，所述混合体系还包括pH调节剂，所述pH调节剂包括盐酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、酒石酸溶液、氨水、有机胺溶液中的至少一种；以多元金属化合物中金属的氧化物计，基于所述改性磷铝分子筛、多元金属化合物、胶溶剂、助挤剂、粘结剂的质量之和，多元金属化合物的质量分数为10％～30％，改性磷铝分子筛的质量分数为20％～40％，所述胶溶剂的质量分数为3％～6％，所述助挤剂的质量分数为2％～10％，所述pH调节剂的质量分数为0～5％，余量为所述粘结剂。
根据本发明的一实施方式，所述镍化合物包括氧化镍和/或镍盐，所述铜化合物包括氧化铜和/或铜盐，所述锌化合物包括氧化锌和/或锌盐，所述银化合物包括银粉、氧化银、银盐中的至少一种；和/或，所述胶溶剂包括硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种；和/或，所述助挤剂包括田菁粉、多元羟酸、羟丙基纤维素、石墨、滑石粉中的至少一种；和/或，所述粘结剂包括拟薄水铝石；和/或，所述溶剂包括水。
根据本发明的一实施方式，所述干燥温度为100℃～180℃，干燥时间为3h～7h；和/或，所述焙烧温度为400℃～480℃，所述焙烧时间为2h～6h。
本发明的再一方面，提供一种甲醇脱氢制备无水甲醛的方法，包括：使含甲醇原料在上述催化剂的作用下进行脱氢反应，制得无水甲醛。
根据本发明的一实施方式，使含有含甲醇原料与载气的混合气进入反应器中，在反应器中与所述催化剂接触进行所述脱氢反应，所述反应的条件为：反应温度为400℃～550℃，反应压力介于常压至0.2MPa，所述混合气中含甲醇原料的质量含量为10％～50％，所述含甲醇原料的质量空速为1mL/g·s～10.0mL/g·s。
本发明中，采用由铁和/或钛改性的改性磷铝分子筛，同时复配多元金属氧化物，可以提高催化剂的催化活性、稳定性、使用寿命等品质，高效催化甲醇脱氢反应制备无水甲醛，提高甲醇转化率、以及甲醛的选择性和收率，研究显示，甲醇转化率可高达78％以上，甲醛选择性高达81％以上；此外，本发明还具有催化剂制备过程简单、成本低、以及采用该催化剂的甲醇脱氢反应过程简单、温度低、能耗低等优势，对于实际产业化应用具有重要意义。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的用于甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂包括改性磷铝分子筛和多元金属氧化物，改性磷铝分子筛是由磷铝分子筛原料经改性剂改性制得，改性剂包括铁元素和/或钛元素，多元金属氧化物包含镍组分、铜组分、锌组分和银组分。
发明人经研究分析认为，在本发明的催化剂组成体系下，各组分之间的协同作用具体如下(I)～(III)：
(I)磷铝分子筛具有高比表面积、丰富孔道结构和一定的酸性等特性，经过钛和/或铁元素改性能够有效调控改性磷铝分子筛的酸性(在不同温度下测得的磷铝分子筛原料及其分别经铁、钛改性后的铁改性磷铝分子筛和钛改性分子筛的酸性数据见表2)，使得甲醇脱氢反应过程中发生酸催化的甲醇脱氢反应，避免生成二甲醚和水等副反应的发生，提高甲醛的选择性和收率；
表2磷铝分子筛及其经改性后的酸性数据
注：B(L)酸量＝A×S/m，A为吸光度，m为样品重(g)，S为测试样品的横截面积(cm2)。
(II)改性磷铝分子筛在催化剂中还可以起到结构性助剂和调变性助剂的作用，具体来说，调变性助剂主要是改变催化剂的化学性质和活性中心的本质,以实现改变活化能,提高催化剂的活性和选择性等性能的目的，调变性助剂通过调节催化剂活性组分的电子结构和几何结构来起作用，包括改变催化剂的金属或金属离子的电负性、脱出功、吸附性能、电子迁移性能、导电性、酸碱性、中心离子的配位环境等；结构性助剂主要是改变催化剂的物理性质,改变活性中心的数目(不改变活化能)，结构性助剂可以使活性组分均匀分散,增大表面积,以提高活性，也可起到隔离微晶、防止晶粒长大和烧结、从而使结构稳定的作用。由此，可以使得本发明的催化剂表现出良好的催化活性、选择性和稳定性等性能；
(III)引入多元金属氧化物，能够避免单一金属组分积碳失活、选择性差等问题，例如可避免在甲醇脱氢反应过程中催化剂的金属组分被还原而导致的催化剂活性和选择性快速下降等问题，保证催化剂的活性、稳定性和运行寿命等性能，同时，通过多元金属氧化物与改性磷铝分子筛的协同作用，能够降低多元金属氧化物被还原的速率，提高催化剂酸性中心接收电子对的能力，从而降低甲醇羟基中氧与氢的相互作用，有效的活化羟基，提高甲醇转化率，同时引入上述镍、铜、锌、银四组分的多元金属氧化物，能够互相调整电子态，改变d轨道电子密度，更有利于接纳C-H键的电子，进而提高甲醇的转化率和甲醛的选择性。
具体地，磷铝分子筛(ALPO4-n)也称为磷酸铝分子筛或简称磷酸铝，是一类以磷酸铝为骨架、具有分子筛功能的多孔材料，于1982年首次被合成，一般被称为第三代分子筛，其孔道结构均匀规整，与分子大小相当，具有巨大的比表面积，骨架不含Si，基本组成元素为P、Al、O，基本单元为[AlO4]与[PO4]，二者严格交替排列，使得骨架整体呈电中性，有序的排列方式也使得骨架的多孔特性突出，具有优良的热稳定性和水热稳定性。表3示出了部分典型磷铝分子筛及其代码和骨架特征。
表3部分典型磷铝分子筛及其代码和骨架特征
该类分子筛骨架是以等量的AlO4 -和PO4 +四面体组成，呈电中性，表现出较弱的酸性能，以AlPO4-5分子筛为例进一步说明其结构，AlPO4-5分子筛骨架拓扑结构属六方晶系，具有典型的十二元环主孔道，孔径约为0.76nm左右。
根据本发明的研究，所用磷铝分子筛原料一般优选包括APO-5、APO-11、APO-31、APO-34中的至少一种，经上述改性剂改性后，形成的改性磷铝分子筛更利于与上述多元金属氧化物复配，提高催化剂的催化活性和稳定性等性能。
经进一步研究，改性剂与磷铝分子筛原料的质量比可以为(0.1～0.25):1，例如0.1：1、0.12：1、0.15：1、0.18：1、0.2：1、0.22：1、0.25：1或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，可通过本领域常规方法对磷铝分子筛原料进行改性，使其负载铁和/或钛，得到改性磷铝分子筛，例如采用浸渍法(如等体积浸渍法)进行改性，对此不作特别限制。
一般情况下，多元金属氧化物中，镍组分以氧化镍(NiO)的形式存在，铜组分以铜氧化铜(CuO)的形式存在，锌组分以氧化锌(ZnO)的形式存在，银组分以氧化银(AgO)的形式存在。在一些实施例中，以金属氧化物计，镍组分、铜组分、锌组分和银组分的质量比为(2～15)：(2～5)：(2～5)：(1～5)，具体来说，镍组分(NiO)、铜组分(CuO)、锌组分(ZnO)和银组分(AgO)的质量比可以为mNi：mCu：mZn：mAg，2≤mNi≤15，2≤mCu≤5，2≤mZn≤5，1≤mAg≤5，示例性地，mNi为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或其中的任意两者组成的范围，mCu为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或其中的任意两者组成的范围，mZn为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或其中的任意两者组成的范围，mAg为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，改性磷铝分子筛和多元金属氧化物的质量比为(20～40)：(10～30)，可进一步优化催化剂性能，提高甲醇脱氢反应产物中甲醛的选择性。具体来说，改性磷铝分子筛和多元金属氧化物的质量比可以为a：b，20≤a≤40，10≤b≤30，示例性地，a为20、22、25、28、30、32、35、38、40或其中的任意两者组成的范围，b为10、12、15、18、20、22、25、28、30或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，上述催化剂为可以为齿球形，其粒径为2mm～3mm，例如2mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3mm或其中的任意两者组成的范围。采用该齿球形催化剂，可以降低催化剂成本、床层压力、易流失等缺陷，进一步提高催化剂催化活性，降低甲醇脱氢反应温度，节约能耗。
本发明的一实施方式中，提供一种催化剂的制备方法，包括：将含有改性磷铝分子筛、多元金属化合物、胶溶剂、助挤剂、粘结剂、溶剂的混合体系依次进行成型、干燥、焙烧，制得催化剂。
其中，多元金属化合物包括镍化合物、铜化合物、锌化合物和银化合物，镍化合物包括氧化镍和/或镍盐，例如包括硝酸镍、碱式碳酸镍、氧化镍、硫酸镍与氯化镍中的至少一种，铜化合物包括氧化铜和/或铜盐，例如包括氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种，锌化合物包括氧化锌和/或锌盐，例如包括氧化锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、碱式碳酸锌中的至少一种，银化合物包括银粉、氧化银、银盐中的至少一种，例如包括银粉、碳酸银、氯化银、硫酸银、乙酸银、氧化银、硝酸银中的至少一种。一般情况下，多元金属化合物经上述干燥、焙烧后，形成NiO、CuO、ZnO、AgO等多元金属氧化物。
此外，胶溶剂包括无机酸和/或有机酸，例如包括硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种；助挤剂可以包括田菁粉、多元羟酸、羟丙基纤维素、石墨、滑石粉中的至少一种，多元羟酸例如包括甘油等，粘结剂可以包括拟薄水铝石，溶剂具体可以包括水。胶溶剂、助挤剂、粘结剂等助剂的加入，可以进一步调控催化剂的酸性和孔道等结构，提高其催化活性、选择性和稳定性等性能。
此外，上述混合体系还可以包括pH调节剂，pH调节剂包括盐酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、酒石酸溶液、氨水、有机胺中的至少一种，有机胺例如包括乙二胺和/或乙醇胺等。一般情况下，以多元金属化合物中金属的氧化物计，基于改性磷铝分子筛、多元金属化合物、胶溶剂、助挤剂、粘结剂的质量之和，多元金属化合物的质量分数为10％～30％，例如为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％或其中的任意两者组成的范围，改性磷铝分子筛的质量分数为20％～40％，例如20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％或其中的任意两者组成的范围，胶溶剂的质量分数为3～6％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％或其中的任意两者组成的范围，助挤剂的质量分数为2～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或其中的任意两者组成的范围，pH调节剂的质量分数为0～5％，例如0、1％、2％、3％、4％、5％或其中的任意两者组成的范围，余量为粘结剂。
上述制备过程中，将混合体系进行成型，可以初步形成齿球状的粒子，然后对其进行干燥和焙烧，即制得催化剂，具体实施时，可以将粒子干燥至含水量(以质量计)小于5％后，再进行焙烧。一般情况下，干燥温度可以为100℃～180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或其中的任意两者组成的范围，干燥时间为3h～7h，例如3h、4h、5h、6h、7h或其中的任意两者组成的范围，焙烧温度为400℃～480℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃或其中的任意两者组成的范围，焙烧时间为2h～6h，例如2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围。
本发明提供的甲醇脱氢制备无水甲醛的方法包括：使含有甲醇的原料在上述催化剂的作用下进行脱氢反应，制得甲醛。
具体实施时，可以使含有含甲醇原料与载气的混合气进入反应器中，在反应器中与所述催化剂接触进行所述脱氢反应，制得无水甲醛。在一些实施例中，上述脱氢反应的条件为：反应温度为400℃～550℃，例如400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或其中的任意两者组成的范围，反应压力介于常压至0.2MPa，混合气中含甲醇原料的质量含量为10％～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或其中的任意两者组成的范围，含甲醇原料的质量空速为1mL/g·s～10.0mL/g·s，例如1mL/g·s、2mL/g·s、3mL/g·s、4mL/g·s、5mL/g·s、6mL/g·s、7mL/g·s、8mL/g·s、9mL/g·s、10mL/g·s或其中的任意两者组成的范围。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将20g改性磷铝分子筛、多元金属化合物(以金属氧化物计，质量为10g)、3g胶溶剂(硝酸+柠檬酸)、2g助挤剂、2g PH值调节剂(浓氨水)、63g拟薄水铝石与去离子水混合，得到混合体系；将混合体系依次进行成型、干燥、焙烧，制成粒径为2.0mm的齿球形催化剂CAT-01；
其中，改性磷铝分子筛是铁改性APO-5分子筛，铁与APO-5分子筛的质量比为0.1；多元金属化合物由硝酸镍、氧化镍、硫酸铜、硝酸锌、银粉，且满足NiO、CuO、ZnO、AgO的质量比为5:2:2:1；干燥温度为100℃，干燥时间为4h；焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。
参照实施例1的过程，分别制得实施例2～8的催化剂CAT-02～CAT-08、以及对比例1的催化剂DCAT-01、对比例2的催化剂DCAT-02，各实施例和对比例中，改性磷铝分子筛组成汇总于表4，多元金属化合物种类及其对应的NiO、CuO、ZnO、AgO的质量比汇总于表5，改性磷铝分子筛用量、多元金属化合物用量(以金属氧化物计)、胶溶剂及其用量、助挤剂及其用量、PH值调节剂及其用量、拟薄水铝石用量、以及催化剂编号、催化剂粒径汇总于表6。
表4各实施例中的改性磷铝分子筛组成
表5各实施例中多元金属化合物
表6各实施例中的各物料用量及催化剂粒径
注：当助剂是由多种物质组成时，该助剂的质量为该多种物质的质量之和，例如，实施例1中，胶溶剂由硝酸和柠檬酸组成，硝酸与柠檬酸的质量之和为3g。
应用实施例
甲醇脱氢制备无水甲醛的过程如下：使甲醇与载气形成的混合气进入反应器中，在反应器中与催化剂接触进行脱氢反应，制得无水甲醛；其中，反应压力为0.1MPa，混合气中含甲醇原料的质量含量为30％，甲醇的质量空速为6.0mL/g·s，反应温度见表7。
按照上述过程，分别采用上述催化剂CAT-02～CAT-08、DCAT-01、DCAT-02，进行甲醇脱氢制备无水甲醛的过程，评价各催化剂性能。测得甲醇的转化率、甲醛选择性见表7。其中，甲醇的转化率w＝(x0-x1)/x0，x0为反应之前所用的甲醇原料的质量，x1为反应之后甲醇的剩余质量；甲醛选择性按照如下过程测定：采用高效液相色谱法(HPLC)检测脱氢反应后的产物，脱氢反应产物的总峰面积为A总，其中的甲醛的峰面积为A1，则甲醛选择性＝A1/A总。
表7采用不同催化剂时的甲醇脱氢反应温度及反应结果
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂，其特征在于，包括改性磷铝分子筛和多元金属氧化物，所述改性磷铝分子筛是由磷铝分子筛原料经改性剂改性制得，所述改性剂包括铁元素和/或钛元素，所述多元金属氧化物包含镍组分、铜组分、锌组分和银组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为齿球形，其粒径为2mm～3mm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述改性剂与所述磷铝分子筛原料的质量比为(0.1～0.25):1；和/或，
所述多元金属氧化物中，以金属氧化物计，镍组分、铜组分、锌组分和银组分的质量比为(2～15)：(2～5)：(2～5)：(1～5)；和/或，
所述改性磷铝分子筛和多元金属氧化物的质量比为(20～40)：(10～30)。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷铝分子筛原料包括APO-5、APO-11、APO-31、APO-34中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将含有改性磷铝分子筛、多元金属化合物、胶溶剂、助挤剂、粘结剂、溶剂的混合体系依次进行成型、干燥、焙烧，制得所述催化剂；其中，所述胶溶剂包括无机酸和/或有机酸，所述多元金属化合物包括镍化合物、铜化合物、锌化合物和银化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述混合体系还包括pH调节剂，所述pH调节剂包括盐酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、酒石酸溶液、氨水、有机胺溶液中的至少一种；
以多元金属化合物中金属的氧化物计，基于所述改性磷铝分子筛、多元金属化合物、胶溶剂、助挤剂、粘结剂的质量之和，多元金属化合物的质量分数为10％～30％，改性磷铝分子筛的质量分数为20％～40％，所述胶溶剂的质量分数为3％～6％，所述助挤剂的质量分数为2％～10％，所述pH调节剂的质量分数为0～5％，余量为所述粘结剂。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，
所述镍化合物包括氧化镍和/或镍盐，所述铜化合物包括氧化铜和/或铜盐，所述锌化合物包括氧化锌和/或锌盐，所述银化合物包括银粉、氧化银、银盐中的至少一种；和/或，
所述胶溶剂包括硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种；和/或，
所述助挤剂包括田菁粉、多元羟酸、羟丙基纤维素、石墨、滑石粉中的至少一种；和/或，
所述粘结剂包括拟薄水铝石；和/或，
所述溶剂包括水。
8.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，
所述干燥温度为100℃～180℃，干燥时间为3h～7h；和/或，
所述焙烧温度为400℃～480℃，所述焙烧时间为2h～6h。
9.一种甲醇脱氢制备无水甲醛的方法，其特征在于，包括：使含甲醇原料在权利要求1～6任一项所述的催化剂的作用下进行脱氢反应，制得无水甲醛。
10.根据权利要求9所述的甲醇脱氢制备无水甲醛的方法，其特征在于，使含有含甲醇原料与载气的混合气进入反应器中，在反应器中与所述催化剂接触进行所述脱氢反应，所述反应的条件为：反应温度为400℃～550℃，反应压力介于常压至0.2MPa，所述混合气中含甲醇原料的质量含量为10％～50％，所述含甲醇原料的质量空速为1mL/g·s～10.0mL/g·s。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101898768A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-12-01 | 神华集团有限责任公司 | 钛改性sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
| CN102219629A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化制低碳烯烃的方法 |
| CN104098418A (zh) * | 2013-04-08 | 2014-10-15 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种甲醇芳构化工艺 |
| WO2014173229A1 (zh) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法 |
| CN104415783A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及应用 |
| CN105732350A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法 |
| CN107162884A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-15 | 册亨荣畅化工科技发展有限公司 | 一种甲醇脱氢生产无水甲醛的工艺 |
| CN107262105A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-10-20 | 册亨荣畅化工科技发展有限公司 | 一种甲醇生产甲醛用的催化剂及其制备方法 |
| CN108786928A (zh) * | 2017-07-05 | 2018-11-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油加氢催化剂载体及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-28 CN CN202111622408.9A patent/CN116351463A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102219629A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化制低碳烯烃的方法 |
| CN101898768A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-12-01 | 神华集团有限责任公司 | 钛改性sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
| CN104098418A (zh) * | 2013-04-08 | 2014-10-15 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种甲醇芳构化工艺 |
| WO2014173229A1 (zh) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法 |
| CN104415783A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及应用 |
| CN105732350A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法 |
| CN108786928A (zh) * | 2017-07-05 | 2018-11-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油加氢催化剂载体及其制备方法 |
| CN107162884A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-15 | 册亨荣畅化工科技发展有限公司 | 一种甲醇脱氢生产无水甲醛的工艺 |
| CN107262105A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-10-20 | 册亨荣畅化工科技发展有限公司 | 一种甲醇生产甲醛用的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李对春等: ""Fe，Co，Ni改性SAPO-34分子筛上MTO反应的理论研究"", 《洁净煤技术》, vol. 24, no. 5, 30 September 2018 (2018-09-30) * |
| 王保伟;郭媛媛;张旭;许根慧;: "甲醇直接脱氢制甲醛催化剂研究进展", 化工进展, no. 03, 5 March 2009 (2009-03-05) * |
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