CN102219629A - 甲醇转化制低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇转化制低碳烯烃的方法，主要解决现有甲醇转化制低碳烯烃的催化剂存在对乙烯和丙烯选择性低，收率低的问题。本发明通过采用一种甲醇转化制低碳烯烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300～650℃，反应表压力为0.01MPa～1MPa，反应重量空速为0.1～6h-1，水/原料重量比为0～6的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为多级孔结构SAPO分子筛整体材料，其特征在于微孔孔径分布为0.2～0.9纳米；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～20微米；比表面积为100～1300m2·g-1；孔容为0.05～1.5cm3·g-1的技术方案较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。

Description

甲醇转化制低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇转化制低碳烯烃的方法。
背景技术
磷酸硅铝(SAPO)分子筛由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构等特点，在裂解、烷基化、异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、水合反应等烃类反应中，尤其在催化甲醇制烯烃的反应中，表现出了优异的催化性能，但是由于孔结构、形貌以及制备方法等方面的问题使得SAPO分子筛的应用受到制约。首先是孔结构方面，由于传统的SAPO分子筛只具有微孔结构，这极大地限制了重油组分等大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。其次是形貌方面，传统的分子筛是粉末，只有经过复杂的成型步骤才能应用于工业生产中，然而成型过程中大量粘结剂的加入会造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，从而导致催化活性的降低。最后是制备方法，传统的制备SAPO分子筛的方法是水热合成法，这种方法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量会对环境造成污染的有机胺模板剂，并且最后需要经过繁杂的分离过程才能得到分子筛。
为解决这以上问题，近年来研究人员提出了用气相晶化法制备复合孔沸石整体材料的想法，即通过气相晶化法制备一种催化剂，使其具有一体成型的形貌并且同时拥有两套不同的孔道体系(Holland B T，Abrams L，Stein A.J.Am.Chem.Soc.1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石为反应提供了活泼的活性中心，而大孔/介孔孔道为材料提供了足够的扩散通道。这种复合孔整体材料同时具有了大孔/介孔材料高扩散和沸石材料高活性的优点，又避免了复杂的成型过程。此外，与传统的水热合成法相比，气相晶化法所得的分子筛与母液是直接分离的，可省去繁杂的分离过程，从而减少有机模板剂的用量，且容易回收和重复利用有机模板剂。另外，气相晶化法不会产生大量的废液，对环境友好，是一种简便、经济的方法，并且已成功应用于多种分子筛的制备。赵天波等人通过将硅胶独石或孔内原位积碳的硅胶独石在含有铝源的分子筛前驱体溶液中浸渍后借助水蒸气协助转晶法得到微孔/大孔硅铝分子筛(Yangchuan Tong，Tianbo Zhao，Fengyan Li，Yue Wang.Chem.Mater.2006，18，4218-4220；Qian Lei，Tianbo Zhao，Fengyan Li，Lingling Zhang，Yue Wang.Chem.Commun.，2006，1769-1771)。
尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构分子筛的合成方法，但目前多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构硅磷铝分子筛整体材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有甲醇转化制低碳烯烃的催化剂存在对乙烯和丙烯选择性低，收率低的问题。本发明提供了一种新的甲醇转化制低碳烯烃的方法，该方法用于甲醇制低碳烯烃反应时，具有乙烯和丙烯选择性高，收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制低碳烯烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300～650℃，反应表压力为0.01MPa～1MPa，反应重量空速为0.1～6h-1，水/原料重量比为0～6的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为多级孔结构SAPO分子筛整体材料，其特征在于微孔孔径分布为0.2～0.9纳米；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～20微米；比表面积为100～1300m2·g-1；孔容为0.05～1.5cm3·g-1，其中大孔孔容占0～80％，介孔孔容0～90％，微孔孔容占10％～90％。
上述技术方案中，优选的技术方案为微孔孔径分布为0.3～0.8纳米；介孔孔径分布为2.5～30纳米；大孔孔径分布为1～15微米；比表面积为200～1000m2·g-1；孔容为0.1～1.3cm3·g-1，其中大孔孔容占5％～70％，介孔孔容10％～80％，微孔孔容占20％～80％；反应温度为350～600℃；反应表压力为0.1MPa～0.8MPa；反应重量空速为0.2～5小时-1；水/原料重量比为0.1～5。
多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将相分离诱导剂R1、凝胶促进剂R2、有机溶剂R3、水、磷源、硅源和铝源的混合物在-20℃～40℃条件下水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体I，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.01～1.0；R2/Al2O3＝1.11～6.66；R3/Al2O3＝0～11.1；H2O/Al2O3＝5.56～22.22；SiO2/Al2O3＝0.04～0.89；P2O5/Al2O3＝0.06～2.79；
b)将上述硅磷铝氧化物材料前驱体I放入模具凝胶老化，得到硅磷铝氧化物材料前驱体II；
c)硅磷铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得复合孔结构的硅磷铝氧化物材料III；
d)将硅磷铝氧化物材料III浸渍在含有有机胺模板剂的溶液中，然后取出干燥得到硅磷铝氧化物材料IV；
e)将硅磷铝氧化物材料IV置于反应釜的上部，反应釜底部加入水或有机胺溶液中的一种，在150～220℃下晶化0.5～12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛整体材料；
其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为1000～12000000；
凝胶促进剂R2选自环氧丙烷、环氧丙烷衍生物或缩水甘油醚类化合物中的至少一种；
有机溶剂R3选自碳链小于7的短链醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。
上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种。铝源优选方案为选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中至少一种。磷源优选方案为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。凝胶促进剂R2优选方案为环氧丙烷或环氧丙烷衍生物中的至少一种。有机溶剂R3优选方案为短链醇(碳链小于7)或丙酮中的至少一种。步骤a)中混合物重量比组成优选范围为：R1/Al2O3＝0.04～0.81；R2/Al2O3＝2.22～5.55；R3/Al2O3＝1.11～8.88；H2O/Al2O3＝8.88～17.77；SiO2/Al2O3＝0.12～0.70；P2O5/Al2O3＝1.08～2.04。步骤a)中用碱调节pH为4～8.5。步骤a)中调节pH值的碱优选方案为氨水、二乙胺、三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为30～90℃，老化时间优选范围为2～96小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为10～110℃，干燥时间优选范围为0.5～7天；焙烧温度优选范围为500～800℃，焙烧时间优选范围为2～10小时。步骤d)中有机胺模板剂优选方案为四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。步骤e)中晶化温度优选范围为160～200℃，晶化时间优选范围为1～10天。
本发明方法中，将硅磷铝氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的多级孔结构分子筛整体材料。
目前，甲醇转化制低碳烯烃的反应中普遍存在催化剂失活速度快；乙烯和丙烯的选择性低，收率低的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，导致易积碳引起的。积碳主要从两方面影响催化剂的活性：一方面是积碳覆盖催化剂的活性位导致失活；另一方面是积碳堵塞催化剂的孔道，使得反应物无法扩散到达活性位或者产物无法扩散出催化剂孔道。本发明采用多级孔结构的SAPO分子筛整体材料作为甲醇转化制低碳烯烃的催化剂，由于其贯通的多级孔结构有利于反应物分子与催化剂的活性中心接触，同时也有利于反应产物快速扩散出催化剂的孔道，从而减少积炭的生成，使其催化性能比以往催化剂有了明显改善，同时通过调节反应条件，使乙烯、丙烯的选择性和收率明显提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)和3.36克磷酸氢二钾加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌均匀。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化3天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，R2/Al2O3＝5.55，R3/Al2O3＝4.83，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝0.8。
【实施例2】
将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、7.83克磷酸氢二钠加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌均匀。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入四乙基氢氧化铵溶液，在200℃下晶化3天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，R2/Al2O3＝5.55，R3/Al2O3＝4.83，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝1.10。
【实施例3】
将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、5.83克磷酸氢二钾加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌1分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，R2/Al2O3＝5.55，R3/Al2O3＝4.83，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝1.39。
【实施例4】
将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、11.7克磷酸氢二钾加入到20克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌1分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，R2/Al2O3＝5.55，R3/Al2O3＝0，H2O/Al2O3＝22.22，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝2.79。
【实施例5～31】
按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得多级孔结构分子筛独石材料，只是改变原料(表1)配比、凝胶老化温度、晶化温度、晶化时间等参数，具体列于表2。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】、【实施例2】或【实施例3】产物相似的晶体结构，其具体的反应条件和物化参数分别见表2和表3。
表3
  实施例   微孔平均孔径(nm)   介孔平均孔径(nm)   大孔平均孔径(μm)   比表面积(m2/g)   总孔容(cm3/g)   微孔孔容所占比例(％)   介孔孔容所占比例(％)   大孔孔容所占比例(％)
  1   0.3   4   7   500   1.5   1   5   94
  2   0.4   10   20   1200   0.8   5   5   90
  3   0.6   20   15   210   0.5   40   50   10
  4   0.7   2   1   700   0.1   80   10   10
  5   0.8   40   10   900   1.0   5   90   5
【实施例32】
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量0.5g，反应温度为450℃，反应压力为0.1MPa，水/原料重量比为0.25，重量空速为1h-1。全产物在线分析。考评结果如表4所示。
表4
Figure GSA00000089473200081
【实施例33～35】
按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果如表5所示。
表5
Figure GSA00000089473200082
【实施例36～38】
按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果如表6所示。
表6
Figure GSA00000089473200091
【实施例39～41】
按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价，只是改变重量空速，考评结果如表7所示。
表7
【实施例42～44】
按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价，只是改变水/原料重量比，考评结果如表8所示。
表8
Figure GSA00000089473200093
【比较例1】
用粘结剂成型的SAPO-34分子筛
按照专利200410024734.X中所用的工艺条件：催化剂装载量为1.46克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为1.25和3.75h-1，氮气的流量为50毫升/分钟。对实施例3制备的催化剂(A)进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价，并与上述专利中催化剂CS-02的反应活性进行比较。考评结果如表9所示。
表9
Figure GSA00000089473200101
【比较例2】
不含介孔和大孔的SAPO-34分子筛整体材料
将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、5.83克磷酸氢二钾加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌1分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到不含介孔和大孔的SAPO-34分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，R2/Al2O3＝5.55，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝1.39。
按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例3制备的催化剂(A)和比较例2制备的催化剂(B)进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价。考评结果如表10所示。
表10
Figure GSA00000089473200102

Claims (3)

1.一种甲醇转化制低碳烯烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300～650℃，反应表压力为0.01MPa～1MPa，反应重量空速为0.1～6h-1，水/原料重量比为0～6的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为多级孔结构SAPO分子筛整体材料，其特征在于微孔孔径分布为0.2～0.9纳米；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～20微米；比表面积为100～1300m2·g-1；孔容为0.05～1.5cm3·g-1，其中大孔孔容占0～80％，介孔孔容1～90％，微孔孔容占5％～90％。
2.根据权利要求1所述甲醇转化制低碳烯烃的方法，其特征在于所述的多级孔结构SAPO分子筛整体材料，微孔孔径分布为0.3～0.8纳米；介孔孔径分布为2.5～30纳米；大孔孔径分布为1～15微米；比表面积为200～1000m2·g-1；孔容为0.1～1.3cm3·g-1，其中大孔孔容占5％～70％，介孔孔容10％～80％，微孔孔容占10％～80％。
3.根据权利要求1所述甲醇转化制低碳烯烃的方法，其特征在于反应温度为350～600℃；反应表压力为0.1MPa～0.8MPa；反应重量空速为0.2～5小时-1；水/原料重量比为0.1～5。
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