CN102219236A - 多级孔结构sapo分子筛整体材料及其制备方法 - Google Patents

多级孔结构sapo分子筛整体材料及其制备方法 Download PDF

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刘志成
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Abstract

本发明涉及一种多级孔结构硅磷铝SAPO分子筛整体材料及其制备方法，主要解决现有技术制备的SAPO分子筛扩散性能较差的问题。本发明通过采用将相分离诱导剂R1、凝胶促进剂R2、有机溶剂R3、水、磷源、硅源和铝源的混合物水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体I；将上述前驱体I凝胶老化，干燥后得到硅磷铝氧化物材料前驱体II；硅磷铝氧化物材料II在含有模板剂的溶液中浸渍，干燥后置于反应釜的上部，反应釜底部加入水或有机胺溶液，然后晶化；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构分子筛整体材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。

Description

多级孔结构SAPO分子筛整体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多级孔结构SAPO分子筛材料整体材料及制备方法。
背景技术
磷酸硅铝(SAPO)分子筛由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构等特点，在裂解、烷基化、异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、水合反应等烃类反应中，尤其在催化甲醇制烯烃的反应中，表现出了优异的催化性能，但是由于孔结构、形貌以及制备方法等方面的问题使得SAPO分子筛的应用受到制约。首先是孔结构方面，由于传统的SAPO分子筛只具有微孔结构，这极大地限制了重油组分等大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。其次是形貌方面，传统的分子筛是粉末，只有经过复杂的成型步骤才能应用于工业生产中，然而成型过程中大量粘结剂的加入会造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，从而导致催化活性的降低。最后是制备方法，传统的制备SAPO分子筛的方法是水热合成法，这种方法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量会对环境造成污染的有机胺模板剂，并且最后需要经过繁杂的分离过程才能得到分子筛。
为解决这以上问题，近年来研究人员提出了用气相晶化法制备复合孔沸石整体材料的想法，即通过气相晶化法制备一种催化剂，使其具有一体成型的形貌并且同时拥有两套不同的孔道体系(Holland B T，Abrams L，Stein A.J.Am.Chem.Soc.1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石为反应提供了活泼的活性中心，而大孔/介孔孔道为材料提供了足够的扩散通道。这种复合孔整体材料同时具有了大孔/介孔材料高扩散和沸石材料高活性的优点，又避免了复杂的成型过程。此外，与传统的水热合成法相比，气相晶化法所得的分子筛与母液是直接分离的，可省去繁杂的分离过程，从而减少有机模板剂的用量，且容易回收和重复利用有机模板剂。另外，气相晶化法不会产生大量的废液，对环境友好，是一种简便、经济的方法，并且已成功应用于多种分子筛的制备。赵天波等人通过将硅胶独石或孔内原位积碳的硅胶独石在含有铝源的分子筛前驱体溶液中浸渍后借助水蒸气协助转晶法得到微孔/大孔硅铝分子筛(Yangchuan Tong，Tianbo Zhao，Fengyan Li，Yue Wang.Chem.Mater.2006，18，4218-4220；Qian Lei，Tianbo Zhao，Fengyan Li，Lingling Zhang，Yue Wang.Chem.Commun.，2006，1769-1771)。
尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构分子筛的合成方法，但目前多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构硅磷铝分子筛整体材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有的SAPO分子筛扩散性能较差的问题。本发明提供了一种新的多级孔结构SAPO分子筛整体材料，该材料具有较好的扩散性能。本发明所要解决的技术之二是提供一种新的解决技术问题之一的多级孔结构的SAPO分子筛整体材料的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分子筛整体材料，其特征在于微孔孔径分布在0.2～0.9nm；介孔孔径分布在2～40nm；大孔孔径分布在0.5～20μm；比表面积在100～1300m2·g-1；孔容在0.05～1.5cm3·g-1，其中大孔孔容占0～80％，介孔孔容0～90％，微孔孔容占10％～90％。
上述技术方案中，优选的技术方案为微孔孔径分布在0.3～0.8nm；介孔孔径分布2.5～30nm；大孔孔径分布1～15μm；比表面积200～1000m2·g-1；孔容0.1～1.3cm3·g-1；其中大孔孔容占5％～70％，介孔孔容10％～80％，微孔孔容占20％～80％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将相分离诱导剂R1、凝胶促进剂R2、有机溶剂R3、水、磷源、硅源和铝源的混合物在-20℃～40℃条件下水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体I，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.01～1.0；R2/Al2O3＝1.11～6.66；R3/Al2O3＝0～11.1；H2O/Al2O3＝5.56～22.22；SiO2/Al2O3＝0.04～0.89；P2O5/Al2O3＝0.06～2.79；
b)将上述硅磷铝氧化物材料前驱体I放入模具凝胶老化，干燥后得到硅磷铝氧化物材料前驱体II；
c)将硅磷铝氧化物材料II浸渍在含有机胺模板剂的溶液中，然后取出干燥得到硅磷铝氧化物材料III；
d)将硅磷铝氧化物材料III置于反应釜的上部，反应釜底部加入水或有机胺溶液中的一种，在150～220℃下晶化0.5～12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛整体材料；
其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为1000～12000000；
凝胶促进剂R2选自环氧丙烷、环氧丙烷衍生物或缩水甘油醚类化合物中的至少一种；
有机溶剂R3选自碳链小于7的短链醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。
上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种。铝源优选方案为选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中至少一种。磷源优选方案为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。凝胶促进剂R2优选方案为环氧丙烷或环氧丙烷衍生物中的至少一种。有机溶剂R3优选方案为短链醇(碳链小于7)或丙酮中的至少一种。步骤a)中混合物重量比组成优选范围为：R1/Al2O3＝0.04～0.81；R2/Al2O3＝2.22～5.55；R3/Al2O3＝1.11～8.88；H2O/Al2O3＝8.88～17.77；SiO2/Al2O3＝0.12～0.70；P2O5/Al2O3＝1.08～2.04。步骤a)中用碱调节pH为4～8.5。步骤a)中调节pH值的碱优选方案为氨水、二乙胺、三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为30～90℃，老化时间优选范围为2～96小时，干燥温度优选范围为10～110℃，干燥时间优选范围为0.5～7天。步骤c)中有机胺模板剂优选方案为四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。步骤d)中晶化温度优选范围为160～200℃，晶化时间优选范围为1～10天。
本发明方法中，将硅磷铝氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的多级孔结构分子筛整体材料。
目前，多级孔结构的分子筛整体材料主要集中在硅铝氧化物上，对于多级孔结构的硅磷铝氧化物分子筛整体材料的制备方法报道较少。本发明首先通过溶胶凝胶法制得具有双连续大孔结构的无定形硅磷铝氧化物整体材料，然后将其浸渍模板剂后利用水蒸气协助转化法或气相晶化法使无定形孔壁沸石化，得到组成一定的多级孔结构硅磷铝分子筛整体材料，并且通过调节晶化过程的湿度，晶化时间和温度可以得到不同晶化程度的分子筛整体材料。这种方法制备过程简单，容易控制，结晶度高并且节省能源取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】得到的多级孔结构SAPO分子筛整体材料的扫描电镜(SEM)照片。
图2为【实施例1】得到的多级孔结构SAPO分子筛整体材料的X-衍射谱图(XRD)。
图3为【实施例2】得到的多级孔结构SAPO分子筛整体材料的扫描电镜(SEM)照片。
图4为【实施例3】得到的多级孔结构SAPO分子筛整体材料的扫描电镜(SEM)照片。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)和3.36克磷酸氢二钾加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌均匀。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥8小时得到硅磷铝氧化物整体材料材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物整体材料在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化3天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料(SEM见图1，XRD见图2)。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，R2/Al2O3＝5.55，R3/Al2O3＝4.83，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝0.8。
【实施例2】
将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、7.83克磷酸氢二钠加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌均匀。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥8小时后得到硅磷铝氧化物整体材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物整体材料置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入四乙基氢氧化铵溶液，在200℃下晶化3天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料(SEM见图3)。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，R2/Al2O3＝5.55，R3/Al2O3＝4.83，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝1.10。
【实施例3】
将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、5.83克磷酸氢二钾加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌1分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥后得到硅磷铝氧化物整体材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物整体材料在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料(SEM见图4)。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，R2/Al2O3＝5.55，R3/Al2O3＝4.83，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝1.39。
【实施例4】
将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、11.7克磷酸氢二钾加入到20克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌1分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥后得到硅磷铝氧化物整体材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物整体材料在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，R2/Al2O3＝5.55，R3/Al2O3＝0，H2O/Al2O3＝22.22，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝2.79。
【实施例5～31】
按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得多级孔结构分子筛独石材料，只是改变原料(表1)配比、凝胶老化温度、晶化温度、晶化时间等参数，具体列于表2。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】、【实施例2】或【实施例3】产物相似的晶体结构，其具体的反应条件和物化参数分别见表2和表3。
Figure GSA00000090197400061
Figure GSA00000090197400071
表3
  实施例   微孔平均孔径(nm)   介孔平均孔径(nm)   大孔平均孔径(μm)   比表面积(m2/g)   总孔容(cm3/g)   微孔孔容所占比例(％)   介孔孔容所占比例(％)   大孔孔容所占比例(％)
  1   0.3   4   7   500   1.5   1   5   94
  2   0.4   10   20   1200   0.8   5   5   90
  3   0.6   20   15   210   0.5   40   50   10
  4   0.7   2   1   700   0.1   80   10   10
  5   0.8   40   10   900   1.0   5   90   5
【实施例32】
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量0.5g，反应温度为450℃，反应压力为0.1MPa，水/原料重量比为0.25，重量空速为1h-1。全产物在线分析。考评结果如表4所示。
表4
Figure GSA00000090197400081
【比较例1】
用粘结剂成型的SAPO-34分子筛
按照专利200410024734.X中所用的工艺条件：催化剂装载量为1.46克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为1.25和3.75h-1，氮气的流量为50毫升/分钟。对实施例3制备的催化剂(A)进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价，并与上述专利中催化剂CS-02的反应活性进行比较。考评结果如表5所示。
表5
Figure GSA00000090197400082
【比较例2】
不含介孔和大孔的SAPO-34分子筛整体材料
将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、5.83克磷酸氢二钾加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌1分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到不含介孔和大孔的SAPO-34分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，R2/Al2O3＝5.55，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝1.39。
按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例3制备的催化剂(A)和比较例2制备的催化剂(B)进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价。考评结果如表6所示。
表6
Figure GSA00000090197400091

Claims (9)

1.一种多级孔结构SAPO分子筛整体材料，其特征在于微孔孔径分布为0.2～0.9纳米；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～20微米；比表面积为100～1300m2·g-1；孔容为0.05～1.5cm3·g-1；其中大孔孔容占0～80％，介孔孔容1～90％，微孔孔容占5％～90％。
2.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料，其特征在于微孔孔径分布为0.3～0.8纳米；介孔孔径分布为2.5～30纳米；大孔孔径分布为1～15微米；比表面积为200～1000m2·g-1；孔容为0.1～1.3cm3·g-1；其中大孔孔容占5％～70％，介孔孔容10％～80％，微孔孔容占10％～80％。
3.根据权利要求1所述的多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将相分离诱导剂R1、凝胶促进剂R2、有机溶剂R3、水、磷源、硅源和铝源的混合物在-20℃～40℃条件下水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体I，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.01～1.0；R2/Al2O3＝1.11～6.66；R3/Al2O3＝0～11.1；H2O/Al2O3＝5.56～22.22；SiO2/Al2O3＝0.04～0.89；P2O5/Al2O3＝0.06～2.79；
b)将上述硅磷铝氧化物材料前驱体I放入模具凝胶老化，干燥后得到硅磷铝氧化物材料前驱体II；
c)将硅磷铝氧化物材料II浸渍在含有机胺模板剂的溶液中，然后取出干燥得到硅磷铝氧化物材料III；
d)将硅磷铝氧化物材料III置于反应釜的上部，反应釜底部加入水或有机胺溶液中的一种，在150～220℃下晶化0.5～12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛整体材料；
其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为1000～12000000；
凝胶促进剂R2选自环氧丙烷、环氧丙烷衍生物或缩水甘油醚类化合物中的至少一种；
有机溶剂R3选自碳链小于7的短链醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种；
5.根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤a)中混合物重量比组成选自：R1/Al2O3＝0.04～0.81；R2/Al2O3＝2.22～5.55；R3/Al2O3＝1.11～8.88；H2O/Al2O3＝8.88～17.77；SiO2/Al2O3＝0.12～0.70；P2O5/Al2O3＝1.08～2.04。
6.根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤a)中用碱调节pH为4～8.5。
7.根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤b)中凝胶老化温度为30～90℃，老化时间为2～96小时，干燥温度为10～110℃，干燥时间为0.5～7天。
8.根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤c)中有机胺模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。
9.根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤步骤d)中晶化温度为160～200℃，晶化时间为1～10天。
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