CN104058424A

CN104058424A - 一种团聚态sapo-11分子筛的制备方法

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Publication number: CN104058424A
Application number: CN201310090578.6A
Authority: CN
Inventors: 任行涛; 栗同林; 裴庆君; 杨光; 张利霞; 伦志红
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2033-03-20
Also published as: CN104058424B

Abstract

本发明提供了一种制备团聚态SAPO-11分子筛的方法，采用无机盐磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠为聚沉剂，将铝源、磷源、硅源、聚沉剂、有机模板剂和水混合均匀制成胶态混合物，然后将胶态混合物晶化，接着冷却，洗涤和干燥，得到结晶度高、形状规整、粒径均匀的团聚态SAPO-11分子筛。本发明提供的方法工艺简单，反应条件温和，获得的团聚态SAPO-11分子筛在炼油等化工工业中具有巨大的应用价值和应用前景。

Description

一种团聚态SAPO-11分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及SAPO类分子筛的合成方法，具体涉及一种团聚态SAPO-11分子筛的制备方法。

背景技术

硅磷酸铝分子筛SAPO-11的骨架由Si、P、Al、O元素构成，其结构属于国际沸石学会命名为AEL型的结构。SAPO-11分子筛具有一维十元环孔道系统，孔道为椭圆形，自由直径为0.65×0.40纳米，属于正交晶系，晶胞尺寸为a=1.35纳米，b=1.85纳米，c=0.84纳米。由于在SAPO-11分子筛的骨架结构中存在Si-O-Al连接，所以该分子筛具有酸性。SAPO-11分子筛在催化裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油和化工工业中得到广泛的研究和应用，尤其是在该类分子筛上负载金属后形成的催化剂对长链烷烃异构化反应具有良好的催化活性，使得该类分子筛的应用前景日益广泛。

美国专利US4440871报道了SAPO-11类硅磷酸铝分子筛的合成方法，使用拟薄水铝石或者异丙醇铝作为铝源，磷酸为磷源，白炭黑为硅源，二正丙胺（di-n-propylammine，DPA）或者二异丙胺（di-iso-propylamine，DIPA）为模板剂。然而，这种方法无法对合成产物的团聚状态进行控制，从而会影响产物的收率。

文献Applied Catalysis A332(2007)46-55报道了以水-正己醇混合溶剂为介质制备SAPO-11分子筛，通过向体系中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或者加入氢氟酸来实现合成产物的团聚。但是实验结果显示，该方法只能实现合成产物的部分团聚。此外，该方法还存在着两个不利因素：第一，使用水-正己醇混合溶剂和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，使得晶化体系过于复杂，同时会使得在合成产物中容易出现杂质；第二，氢氟酸的使用使得合成体系具有毒性和腐蚀性。

发明内容

针对现有技术中的如上所述的缺陷和不足，本发明提供了一种团聚态SAPO-11分子筛的简单的制备方法，通过向SAPO-11分子筛的合成体系中加入无机盐磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠，使得合成产物的聚集状态均匀可控，收率提高，同时使SAPO-11分子筛在工业发展中具有更好的应用前景。

本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，包括：步骤i）：将铝源、磷源、硅源、聚沉剂、有机模板剂和水混合均匀制成胶态混合物，其中所述聚沉剂为磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠；步骤ii）：将步骤i）得到的胶态混合物晶化；步骤iii）：将步骤ii）得到的晶化产物冷却，洗涤，干燥。通过该方法制备得到的SAPO-11分子筛呈团聚态。该团聚态SAPO-11分子筛大体呈球形，具有一定的粒径大小。

在本发明的方法中，所使用的铝源、磷源、硅源和有机模板剂都是常规的。例如，铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或多种。磷源为磷酸和亚磷酸中的一种或两种。硅源为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种。有机模板剂为二正丙胺、二异丙胺和二乙基胺中的一种或多种。

在一个优选实施例中，铝源选为拟薄水铝石，磷源选为磷酸，硅源选为硅溶胶，聚沉剂选为磷酸二氢钠，有机模板剂选为二正丙胺。

优选地，在步骤i）形成的胶态混合物中，以摩尔数计Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:R:H₂O=1.0:0.8-1.2:0.1-0.3:1.0-1.5:40-70，例如Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:R:H₂O=1.0:1.0:0.1:1.0:50，其中R为有机模板剂。

聚沉剂的用量优选为使得在步骤i）形成的胶态混合物中，以摩尔数计Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:R:N:H₂O=1.0:0.8-1.2:0.1-0.3:1.0-1.5:0.07-0.2:40-70，例如Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:R:N:H₂O=1.0:1.0:0.1:1.0:0.1:50，其中R为有机模板剂，N为聚沉剂。

在本发明的方法的步骤i）中，优选按照铝源，磷源，硅源，聚沉剂，有机模板剂的顺序依次加入水中混合均匀制成胶态混合物。步骤i）的操作温度（即胶态混合物形成时的温度）通常为15-35℃。

在本发明中，步骤ii）的晶化优选为水热晶化，其中晶化温度为190-200℃，晶化压力为自生压力（即在密闭容器中进行水热晶化时所产生的压力），晶化时间为3-6天，优选为4-5天。

在步骤iii）中，可以用去离子水为洗涤溶剂来洗涤得到的产品，其中干燥可以是室温晾干。

本发明还提供了一种根据如上所述的方法制备得到的团聚态SAPO-11分子筛，其平均粒径为5-50μm。

本发明提供的团聚态SAPO-11分子筛的制备方法，工艺简单，反应原料廉价易得，反应条件温和，尤其通过使用无机盐磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠作为聚沉剂，获得结晶度高、形状规整、粒径较均匀的团聚态产品，并且聚集状态可控，收率提高。此外，引入无机盐磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠作为聚沉剂不会使反应体系过于复杂，也不会产生毒性。

附图说明

图1是实施例1制备得到的产品的X射线粉末衍射图（XRD）；

图2是实施例1制备得到的产品的扫描电镜图（SEM）；

图3是实施例2制备得到的产品的光学显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明的范围并不限于此。

在实施例中使用的粉末X射线衍射仪是Bruker-D8，扫描电镜是SHIMADZU SS-550，光学显微镜是SIGE300。

实施例1

在20℃下，将1.74g拟薄水铝石粉末溶解在10mL去离子水中，然后滴入1.52mL磷酸，继续搅拌，再加入0.29mL硅溶胶，继续搅拌，接着加入0.17g磷酸二氢钠，继续搅拌，最后加入1.63g二正丙胺，搅拌均匀，得到胶态混合物。将该胶态混合物转移到密闭的不锈钢反应釜中，于190℃条件下水热晶化4天。然后按常规的分子筛后处理方法，将晶化产物进行冷却，过滤，洗涤，然后干燥，得到SAPO-11分子筛产品。

通过上述操作步骤得到的SAPO-11分子筛的X射线粉末衍射图和扫描电镜图分别如图1和图2所示。

实施例2

具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸二氢钠的加入量由0.17g变为0.35g，得到的SAPO-11分子筛的光学显微镜图如图3所示。

实施例3

具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸二氢钠的加入量由0.17g变为0.51g。

实施例4

具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸二氢钠的加入量由0.17g变为0.70g。

实施例5

具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸二氢钠的加入量由0.17g变为1.04g。

实施例6

具体操作步骤与实施例2大致相同，不同之处在于，晶化时间由4天变为3天。

实施例7

具体操作步骤与实施例2大致相同，不同之处在于，晶化时间由4天变为5天。

实施例8

具体操作步骤与实施例2大致相同，不同之处在于，晶化时间由4天变为6天。

实施例9

具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸的滴入量由1.52mL变为1.22mL。

实施例10

具体操作步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，磷酸的滴入量由1.52mL变为1.82mL。

图1清楚地显示了根据本发明的方法制备得到的产品具有SAPO-11分子筛的特征衍射峰，并且结晶度高，晶型良好。从图2和图3可以看出，根据本发明的方法制备得到的团聚态SAPO-11分子筛，其颗粒规整，粒径均匀，大约在5-50μm。

Claims

1.一种团聚态SAPO-11分子筛的制备方法，包括：

步骤i）：将铝源、磷源、硅源、聚沉剂、有机模板剂和水混合均匀制成胶态混合物，其中所述聚沉剂为磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠；

步骤ii）：将步骤i）得到的胶态混合物晶化；

步骤iii）：将步骤ii）得到的晶化产物冷却，洗涤，干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或多种；所述磷源为磷酸和亚磷酸中的一种或两种；所述硅源为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种；所述有机模板剂为二正丙胺、二异丙胺和二乙基胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，硅源为硅溶胶，聚沉剂为磷酸二氢钠，有机模板剂为二正丙胺。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i）形成的胶态混合物中，以摩尔数计Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:R:H₂O=1.0:0.8-1.2:0.1-0.3:1.0-1.5:40-70，其中R为有机模板剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i）形成的胶态混合物中，以摩尔数计Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:R:N:H₂O=1.0:0.8-1.2:0.1-0.3:1.0-1.5:0.07-0.2:40-70，其中R为有机模板剂，N为聚沉剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i）中，按照铝源，磷源，硅源，聚沉剂，有机模板剂的顺序依次加入水中混合均匀制成胶态混合物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤i）的操作温度为15-35℃。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii）的晶化为水热晶化，其中晶化温度为190-200℃，晶化压力为自生压力，晶化时间为3-6天。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的团聚态SAPO-11分子筛，其平均粒径为5-50μm。