CN101913621A - 以长链烷基硅烷为硅源合成sapo-11分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以长链烷基硅烷为硅源合成SAPO-11分子筛的方法。该方法包括以下步骤：将长链烷基化硅烷或者长链烷基化硅烷季铵盐与正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶的混合物加入去离子水中进行预水解，得到预水解液；将去离子水与磷酸、铝源混合均匀，并加入预水解液、模板剂，得到混合溶液；对混合溶液进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；对SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到SAPO-11分子筛。本发明提供的合成方法以长链烷基硅烷和长链烷基硅烷季铵盐作为SAPO-11分子筛的硅源，合成由较小晶粒聚集而成的SAPO-11分子筛，并且具有较大的外表面与中孔孔容。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-11分子筛的制备方法，尤其涉及一种以长链烷基硅烷作为硅源合成SAPO-11分子筛的合成方法。
背景技术
由于微孔分子筛具有规则排列的微孔孔道和高度晶化的孔壁以及大量均匀分布的活性位点，被广泛地应用在石油炼制与石油化工领域中。传统定义上硅铝分子筛晶体结构是由SiO4和AlO4四面体组成。1982年，美国联合碳化物公司成功合成磷酸铝分子筛AlPO4-n，它由AlO4和PO4四面体交替组成，没有可交换的电荷，因而不具有
酸性。将Si原子引入磷酸铝分子筛骨架中形成磷酸硅铝分子筛SAPO-n，可以使得原来电中性的磷酸铝分子筛具有可交换的电荷，形成
酸性中心，因而可以广泛地应用在催化裂化、甲醇制烯烃、有机物异构化、轻烯烃聚合等石油化工领域中。
SAPO-11分子筛是SAPO-n类型分子筛中的一员，它具有一维非交叉十元环椭圆形孔道，孔径为0.39nm×0.64nm。它独特的孔结构与可调节的酸性，在烃类多支链异构化反应中表现出良好的催化性能。美国专利USP440871、USP4701485、USP4943424分别提供了SAPO-11分子筛的合成方法，其具体的合成方法是以拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源、正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶为硅源，二正丙胺为模板剂，在一定的温度下晶化而得。此方法合成所得的SAPO-11分子筛易形成较多Si区而降低催化性能。中国专利02136301.3(公告号CN1155519C)和中国专利CN00129373(公告号CN1174919C)分别公开了以正硅酸乙酯为硅源在水-表活性剂-有机醇体系和水-醇体系中合成小晶粒SAPO-11分子筛的合成方法，该方法所合成的分子筛的Si区较小。
目前合成SAPO-11分子筛所用的硅源均为常见的正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或者酸性硅溶胶，但是这些硅源在合成条件下很容易水解，大量释放出单硅酸，进而发生缩聚反应，生成多硅酸来不及消耗，很容易在合成的介质环境中发生聚沉，阻断SAPO-11分子筛的晶化过程。中国专利申请200910080106.6(公开号CN101503201A)公开的技术方案通过加入有机醇类抑制正硅酸乙酯或者丙酯过快水解合成的SAPO-11分子筛负载上Pt对烃类的双支链异构体的选择性较高。
一般SPAO-11分子筛的孔径普遍小于1nm，会阻止动力学直径较大的有机分子的传质，不能表现出良好的催化性能。为了弥补这一不足，中国专利申请200910080108.0(公开号CN101508445A)公开了一种以正硅酸乙酯或者丙酯为硅源通过加入有机铝源和有机醇合成SAPO-11分子筛的方法，通过调节有机醇的加入量调节孔径大小。此方法合成的SAPO-11分子筛比常规方法合成的具有较大的孔容与孔径。中国专利申请200910080108.5(公开号CN101508446A)公开的技术方案通过以正硅酸乙酯或者丙酯为硅源在水醇体系中加入长链有机胺调变SAPO-11分子筛的孔径与孔结构，合成出大孔径、高比表面积和大孔容的SAPO-11分子筛，将该分子筛负载上贵金属Pt后，应用在烃类的异构化反应中，能够提高异构化反应对双支链与多支链异构体的选择性。
虽然上述专利公开的技术方案所得到的SAPO-11分子筛基催化剂在一定程度上可提高烃类多支链异构化选择性，但是其合成所得的SAPO-11分子筛颗粒均由700-1000nm的晶粒组成，从而使得合成产品具有较少孔口数和较小外表面积的缺点。由于多支链异构化反应主要在孔口与外表面进行，因此现有技术所合成的SAPO-11分子筛难以高效促进烃类的多支链异构化反应。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的合成方法，通过以长链烷基硅烷作为硅源，合成得到由50-80nm大小的晶粒聚集而成且含有介孔孔道的SAPO-11分子筛聚集体，使其具有较大的外表面积与孔容。
为达到上述目的，本发明提供了一种以长链烷基化硅烷为硅源合成SAPO-11分子筛的合成方法，其包括以下步骤：
将长链烷基化硅烷或者长链烷基化硅烷季铵盐与正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶的混合物加入去离子水中进行预水解，得到预水解液；
将去离子水与磷酸、铝源混合均匀，并加入预水解液、模板剂，得到混合溶液；
对混合溶液进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
对SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到SAPO-11分子筛。
在本发明提供的上述方法中，优选地，所采用的长链烷基化硅烷为烷基三甲氧基硅烷和/或烷基三乙氧基硅烷等，所采用的长链烷基化硅烷季铵盐为烷基三甲氧基硅烷季铵盐和/或烷基三乙氧基硅烷季铵盐等，其中，长链烷基化硅烷或者长链烷基化硅烷季铵盐的烷基链的长度为C3-C18。
在本发明提供的上述方法中，优选地，所采用的长链烷基化硅烷或者烷基化硅烷季铵盐与正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶可以以任意比例混合作为硅源。
在本发明提供的上述方法中，优选地，在预水解过程中，长链烷基化硅烷或者长链烷基化硅烷季铵盐与去离子水的摩尔比可以控制为1∶10-1∶120，预水解时间可以控制为0.5h-4h。
在本发明提供的上述方法中，优选地，在混合溶液中，混合物(即长链烷基化硅烷或者长链烷基化硅烷季铵盐与正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶的混合物)中所含的硅元素与铝源中所含的铝元素的摩尔比为0.1∶1-1∶1，二者分别以SiO2和Al2O3计。
在本发明提供的上述方法中，优选地，所采用的铝源可以为拟薄水铝石、异丙醇铝和异丁醇铝等中的一种或几种，所采用的模板剂可以为二正丙胺、二异丙胺和三乙胺等中的一种或者几种。
在本发明提供的上述方法中，预水解与制备混合溶液的步骤均可以在20-40℃的水浴中进行。对于具体的晶化条件和焙烧条件，优选地，晶化温度可以控制为140℃-260℃，晶化时间可以控制为0.5-7天；焙烧温度可以控制为550℃-650℃，焙烧时间可以控制为4-16h。
本发明还提供了一种烃类临氢多支链异构化催化剂的制备方法，该方法包括：按照上述SAPO-11分子筛的合成方法制备得到SAPO-11分子筛，以该SAPO-11分子筛为载体负载金属活性组分Pt或者Pd，得到烃类临氢多支链异构化催化剂的步骤。
本发明还提供了一种烃类多支链异构化和加氢脱硫耦合催化剂的制备方法，该方法包括：按照上述SAPO-11分子筛的合成方法制备得到SAPO-11分子筛，以该SAPO-11分子筛与氧化铝(例如γ-Al2O3)按预定比例混合挤条，负载金属活性组分Ni、Co或W、Mo，制备烃类多支链异构化和加氢脱硫耦合催化剂的步骤。
本发明提供的合成方法以长链烷基化硅烷、长链烷基化硅烷季铵盐作为SAPO-11分子筛的硅源，合成表面由更小晶粒组成的SAPO-11分子筛，具有较多的孔口数和较大的外表面积，同时含有介孔孔道。长链烷基化硅烷和长链烷基化硅烷季铵盐作为硅源时，疏水性长链烷基能够减缓硅烷水解后的快速缩聚，防止活性硅物质的沉聚，有利于促进SAPO-11分子筛的晶化过程。而且，长链烷基化硅烷和长链烷基化硅烷季铵盐作为硅源能够嵌入分子筛骨架，通过焙烧除去烷基链之后，能够产生介孔孔道，同时可以通过调变烷基链长度来调变孔径大小。从催化剂活性上来看，以上述SAPO-11分子筛作为载体负载上Pt等活性组分所得到的烃类临氢多支链异构化催化剂，均具有较高的异构化性能和多支链异构体选择性；以上述SAPO-11分子筛与氧化铝共同作为基质负载上Co和Mo等活性组分所得到的汽油加氢脱硫和多支链异构耦合催化剂，不仅能够有效地脱除硫组分，同时还能够提高对多支链异构体的选择性。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1为实施例1-3和对比例1、2合成的SAPO-11分子筛的X射线衍射图；
图2为实施例1、5和对比例1合成的SAPO-11分子筛的氮气吸附脱附结果图；
图3为对比例1合成的SAPO-11分子筛的扫描电镜照片；
图4为实施例1合成的SAPO-11分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1 以正十六烷基三甲氧基硅烷为硅源合成SAPO-11分子筛
将13.6g磷酸(AR，85％)与45g去离子水在35℃水浴中混合均匀，加入9g拟薄水铝石，在35℃水浴中磁力搅拌2h，得到磷酸铝溶胶；将6.5g正十六烷基三甲氧基硅烷[C12H25Si(CH3O)3](97％)在10g水中预水解1h后，加入到磷酸铝溶胶中(正十六烷基三甲氧基硅烷加入量与铝源的摩尔比为0.3∶1)，继续在35℃水浴中搅拌2h后，再缓慢加入7.9g二正丙胺(AR，99％)，继续搅拌2h至形成均匀溶胶(混合溶液)，反应体系物料的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶DPA∶H2O＝1∶0.95∶0.3∶1.2∶50；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在185℃下晶化48h后，进行离心分离，将固体产物用去离子水洗涤至pH＝7-8，在120℃下干燥处理6h，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600℃(升温速率2℃/min)焙烧6h后，得到SAPO-11分子筛。
该SAPO-11分子筛的X射线衍射谱图如图1中的曲线C所示，孔结构数据如表1所示，氮气吸附脱附结果及孔结构分布如图2(纵坐标为氮气吸附量，横坐标为相对压力)中曲线B所示，SAPO-11分子筛的扫描电镜照片如图4所示。
对比例1以正硅酸乙酯为硅源合成SAPO-11分子筛
将实施例1中的6.5g正十二烷基三甲氧基硅烷改为3.9g正硅酸乙酯(TEOS，AR，99％)，其余反应物组成和操作条件与实施例1相同。
所得到的SAPO-11分子筛的XRD表征结果见图1中曲线A，孔结构数据如表1所示，氮气吸附脱附及孔结构分布如图2中曲线A所示。
对比例2 以酸性硅溶胶为硅源合成SAPO-11分子筛
将实施例1中的6.5g正十六烷基三甲氧基硅烷改为4.5g酸性硅溶胶(25wt％SiO2)，其余反应物组成和操作条件与实施例1相同。
所得到的SAPO-11分子筛的XRD表征结果见图1中的曲线B，孔结构数据如表1所示，SAPO-11分子筛的扫描电镜照片如图3所示。
实施例2以正辛基三乙氧基硅烷为硅源合成SAPO-11分子筛
将实施例1中的6.5g正十六烷基三甲氧基硅烷改为5.2g正辛基三乙氧基硅烷，其余反应物组成和操作条件与实施例1相同。
所得到的SAPO-11分子筛的XRD表征结果见图1中的曲线D，孔结构数据如表1所示。
实施例3 以二甲基正十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵和正硅酸乙酯共同为硅源合成SAPO-11分子筛
将实施例1中的6.5g正十六烷基三甲氧基硅烷改为2g正硅酸乙酯和4.6g二甲基正十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(BC，生化试剂)，正硅酸乙酯与二甲基正十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵的摩尔比为1∶1，其余反应物组成和操作条件与实施例1相同。
所得到的SAPO-11分子筛的XRD表征结果见图1中曲线C，孔结构数据如表1所示。
实施例4 调节SiO2∶Al2O3＝0.1∶1
将实施例1中的6.5g正十六烷基三甲氧基硅烷改为2.2g正十六烷基三甲氧基硅烷，使得反应体系物料的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶DPA∶H2O＝1∶0.95∶0.1∶1.2∶50，其余反应物组成和操作条件与实施例1相同。
所得到的SAPO-11分子筛的XRD表征结果见图1中的曲线F。
实施例5 调节SiO2∶Al2O3＝0.6∶1
将实施例1中的6.5g正十六烷基三甲氧基硅烷改为13.2g正十六烷基三甲氧基硅烷，使得反应体系物料的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶DPA∶H2O＝1∶0.95∶0.6∶1.2∶50，其余反应物组成和操作条件与实施例1相同。所得到的SAPO-11分子筛的XRD表征结果见图1中的曲线G。
表1 实施例1-3和对比例1-2合成的SAPO-11分子筛的孔结构参数
从表1中的数据可以看出，与使用正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶作为硅源合成的SAPO-11分子筛相比，使用烷基化有机硅烷作为硅源合成的SAPO-11分子筛在保留着微孔结构的同时，还具有较大的孔径、较高的外比表面积和孔容，使用烷基化硅烷季铵盐和正硅酸乙酯同时作为硅源时，SAPO-11分子筛的微孔表面积虽稍有降低，但是外比表面积和孔径均有所提高。
从扫描电镜照片(图3和图4)中可以看出，由烷基化有机硅烷作为硅源合成的SAPO-11分子筛与使用正硅酸乙酯作为硅源合成的SAPO-11分子筛均是由晶粒聚集而成的球形颗粒，区别在于使用烷基化有机硅烷合成的SAPO-11分子筛是由50-80nm的晶粒组成，而采用正硅酸乙酯作硅源合成的颗粒由粒径为200-1000nm的晶粒组成。由烷基化有机硅烷作硅源合成的SAPO-11分子筛的氮气吸附脱附图，在低压区为典型的微孔吸附，而随着相对压力的增大，在高压区出现明显出现一个滞后环，为典型的IV等温吸附曲线，说明含有一定的介孔。由烷基化硅烷季铵盐和正硅酸乙酯同时作为硅源的氮气吸附脱附图中含有较大的滞后环，表面所合成的分子筛中含有更丰富的介孔。
催化剂的制备与活性评价
1、烃类临氢多支链异构化催化剂的制备与活性评价
将实施例1和对比例1制备的SAPO-11分子筛进行离子交换，离心、洗涤、干燥和焙烧后得到H型SAPO-11分子筛，然后将其压片制成20-40目作为催化剂载体，采用等体积浸渍法浸渍0.5wt％的氯铂酸溶液，以负载活性金属铂，得到Pt/SAPO-11催化剂。
以正辛烷为模型化合物，对所制备的Pt/SAPO-11催化剂进行临氢多支链异构化反应性能评价。评价条件为：质量空速1.5h-1、反应压力1.5MPa、反应温度340℃、氢烷比400∶1，评价结果如表2所示。
表2 正辛烷在Pt/SAPO催化剂上临氢多支链异构化反应结果
| 催化剂 | 转化率(％) | 异构体产率(％) | 双支链选择性(％) |
| 实施例1 | 91.5 | 90.5 | 25.1 |
| 对比例1 | 87.4 | 73.3 | 10.2 |
由表2所示的评价结果数据可以看出，本发明所合成的SAPO-11分子筛作为载体制备的催化剂比常规法合成的SAPO-11分子筛作为载体制备的催化剂具有较高的转化率和异构体选择性，特别对双支链的异构体具有更高的选择性。正辛烷主要在SAPO-11分子筛孔道内发生反应，产物以单甲基烷烃为主，而单甲基异构体的继续反应受到SAPO-11分子筛小孔道限制，只能在孔口与外表面进行反应生成多甲基异构体，而本发明合成的SAPO-11分子筛晶粒小具有较多的孔口数和较大的外比表面积，为多支链异构化反应提供更多活性位、介孔孔道，有利于动力学直径较大的多支链烃类的扩散，防止多支链烃类的裂解反应。
2、加氢脱硫和多支链异构耦合催化剂的制备与活性评价
将实施例1与对比例1所制备的SAPO-11分子筛进行离子交换，离心、洗涤、干燥和焙烧后得到H型SAPO-11分子筛，然后将其与γ-Al2O3按质量比7∶3混合挤成直径1.5mm的条状，负载金属Ni和Mo，得到催化剂，所制备的催化剂(按催化剂总质量计)具有以下成分组成：4wt％NiO-11wt％MoO3-1wt％Pt/25.2wt％γ-Al2O3-58.8wt％SAPO-11。
以正辛烯和苯并噻吩配制含硫量800μg/g的模型油，对所制备的加氢脱硫和多支链异构耦合催化剂进行反应性能评价，评价条件为：质量空速3h-1、反应压力1.8MPa、反应温度330℃、氢烷比400∶1。评价所得结果如表3所示。
表3 正辛烯和苯并噻吩模型油在耦合催化剂上的评价结果
| 催化剂 | 实施例1 | 对比例1 |
| 收率(m％) | 99 | 91 |
| 硫含量(μg/g) | 52 | 162 |
| 多支链异构烃类(v％) | 29.4 | 11.4 |
由表3中的数据可以看出，由正十六烷基三甲氧基作为硅源合成的SAPO-11分子筛作为载体制备的耦合催化剂比由正硅酸乙酯作为硅源合成的SAPO-11分子筛作为载体制备的耦合催化剂具有更高的脱硫性与多支链异构体的选择性，这是因为以正十六烷基三甲氧基作为硅源合成的SAPO-11分子筛由小晶粒聚集而成，使分子筛具有较多的孔口数和较大的外比表面积，为反应提供较多的活性中心，小晶粒间堆积而成的介孔有利于动力学直径较大的多支链烃类的传质，能够进一步地提高多支链异构体的选择性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.以长链烷基化硅烷为硅源合成SAPO-11分子筛的合成方法，其包括以下步骤：
将长链烷基化硅烷或者长链烷基化硅烷季铵盐与正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶的混合物加入去离子水中进行预水解，得到预水解液；
将去离子水与磷酸、铝源混合均匀，并加入预水解液、模板剂，得到混合溶液；
对混合溶液进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
对SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到SAPO-11分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述长链烷基化硅烷为烷基三甲氧基硅烷和/或烷基三乙氧基硅烷，所述长链烷基化硅烷季铵盐为烷基三甲氧基硅烷季铵盐和/或烷基三乙氧基硅烷季铵盐，其中，所述长链烷基化硅烷或者长链烷基化硅烷季铵盐的烷基链的长度为C3-C18。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述长链烷基化硅烷或者长链烷基化硅烷季铵盐与所述正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶以任意比例混合作为硅源。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在所述预水解中，所述长链烷基化硅烷或者长链烷基化硅烷季铵盐与所述去离子水的摩尔比为1∶10-1∶120，预水解时间为0.5h-4h。
5.如权利要求1或3所述的方法，其中，所述混合物中所含的硅元素与所述铝源中所含的铝元素的摩尔比为0.1∶1-1∶1，二者分别以SiO2和Al2O3计。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为二正丙胺、二异丙胺和三乙胺中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的方法，其中，晶化温度为140℃-260℃，晶化时间为0.5-7天；焙烧温度为550℃-650℃，焙烧时间为4-16h。
8.一种烃类临氢多支链异构化催化剂的制备方法，该方法包括：按照权利要求1-7任一项所述的合成方法制备得到SAPO-11分子筛，以该SAPO-11分子筛为载体负载金属活性组分Pt或者Pd，得到烃类临氢多支链异构化催化剂的步骤。
9.一种烃类多支链异构化和加氢脱硫耦合催化剂的制备方法，该方法包括：按照权利要求1-7任一项所述的合成方法制备得到SAPO-11分子筛，以该SAPO-11分子筛与氧化铝按预定比例混合挤条，负载金属活性组分Ni、Co或W、Mo，制备烃类多支链异构化和加氢脱硫耦合催化剂的步骤。
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