CN103043683B - 一种介孔孔径可调sapo-11分子筛的制备方法 - Google Patents
一种介孔孔径可调sapo-11分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103043683B CN103043683B CN201210359358.4A CN201210359358A CN103043683B CN 103043683 B CN103043683 B CN 103043683B CN 201210359358 A CN201210359358 A CN 201210359358A CN 103043683 B CN103043683 B CN 103043683B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quaternary ammonium
- ammonium salt
- sapo
- molecular sieve
- organosilicon quaternary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明为一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于：合成步骤包括：1）将长链烷基化有机硅季铵盐溶解在相应的醇中，得到长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液；2）将去离子水与磷源、铝源、小分子有机胺、硅源混合均匀，得到混合溶液；3）在上述混合溶液中，加入长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液，混合均匀，得到混合溶液；4）将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于动态晶化反应烘箱中进行分段晶化；5）将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；6）将SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到含有微孔-介孔的SAPO-11分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体为一种介孔孔径可调SAPO-11分子筛的制备方法，尤其涉及介孔孔径可调的微孔-介孔SAPO-11分子筛的合成方法。
背景技术
磷酸硅铝分子筛SAPO-n是美国UOP公司研发的新型分子筛材料。SAPO-n分子筛是由SiO2、AlO2 +和PO2 -三种四面体单元构成的微孔型晶体结构，其中n代表不同的晶体结构。SAPO-11分子筛是其家族中的一员，为AEL结构的非沸石型中孔型分子筛，具有一维的十元环孔道结构，成椭圆形孔道(0.64 nm×0.39 nm)。SAPO-11分子筛因具有适宜的酸性中心和孔道结构使得其在正构烃类骨架异构化、烷基化、汽油异构恢复辛烷值和润滑油异构脱蜡等石油化工领域得到了广泛应用。
美国专利USP440871、USP4701485、USP4943424分别提供了SAPO-11分子筛的合成方法，其具体的合成方法是以拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源、正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶为硅源，二正丙胺为模板剂，在一定的温度下晶化而得。此方法合成所得到的SAPO-11分子筛易形成较多Si区而降低分子筛的酸性，进而影响催化性能。中国专利02136301.3（公告号CN1155519C）和中国专利CN00129373（公告号CN1174919C）分别公开了以正硅酸乙酯为硅源在水-表面活性剂-有机醇体系和水-醇体系中合成小晶粒SAPO-11分子筛的方法，该方法所合成的分子筛的Si区较小。中国专利（CN1356264A）公开的技术方案通过合成小晶粒SAPO-11分子筛来提高比表面积，具体合成是在形成胶体混合物过程中加入醇类有机物，并在晶化过程前增加一个胶体混合物老化过程。
为了弥补微孔分子筛的孔径小与有序介孔分子筛的水热稳定性和催化活性差等不足，近来，材料科学家利用有机硅烷调控分子筛晶化合成以微孔结构为基础并含有丰富的介孔的硅铝分子筛，有机硅烷的引入一是限制了分子筛的进一步生长与团聚，二是可以作为介孔导向剂生成介孔。将介孔沸石材料应用在不同的催化反应中，与传统的硅酸铝分子筛相比，表现具有较高的催化活性和选择性，更长的催化寿命和更强的抗积碳能力。中国专利申请公开号CN101081700A通过使用硅烷化表面活性剂合成多级孔结构的Beta和MFI沸石。但是对于合成多级孔结构的SAPO-n分子筛的报道较少。中国专利CN101508446A公开的技术方案是通过在水醇体系中加入长链有机胺调变SAPO-11分子筛的孔径与孔结构，合成出大孔径、高比表面积和大孔容的SAPO-11分子筛。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的制备方法，通过加入长链烷基化有机硅季铵盐调控SAPO-11分子筛的合成路径合成一种微孔-介孔的SAPO-11分子筛。该方法合成所得的SAPO-11分子筛具有以孔口相贯通的微孔-介孔孔道，并且介孔孔径可调。本发明所提供的SAPO-11分子筛的制备方法，是在常规SAPO-11分子筛合成体系中引入长链烷基化有机硅季铵盐调控SAPO-11分子筛的合成路径。长链烷基化有机硅季铵盐中的硅烷部分可以作为SAPO-11分子筛的部分硅源嵌入SAPO-11分子筛的骨架中，长链烷基链季铵盐部分可以作为介孔导向剂，焙烧除去烷基链会产生一定量的介孔孔道，通过调变长链烷基链的长度调节介孔孔径大小。
除此之外，所合成的SAPO-11分子筛具有较高的外比表面积与较大孔容。本发明所合成的SAPO-11分子筛有利于大分子反应物与反应产物的传质、转换与生成，在含有大分子的催化反应过程中具有潜在的应用前景。
本发明为一种介孔孔径可调SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于：合成步骤包括：
1）将长链烷基化有机硅季铵盐溶解在相应的醇中，得到长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液；
2）将去离子水与磷源、铝源、小分子有机胺、硅源混合均匀，得到混合溶液；
3）在上述混合溶液中，加入长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液，混合均匀，得到混合溶液；
4）将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于动态晶化反应烘箱中进行分段晶化；
5）将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
6）将SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到含有微孔-介孔的SAPO-11分子筛。
其中，所述采用的长链烷基化有机硅季铵盐为为烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三乙氧基有机硅烷季铵盐和烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐中的一种或者几种，所述长链烷基化有机硅烷季铵盐的烷基链的炭原子数目为C6~C22。
所述长链烷基化有机硅季铵盐溶解在相应的醇中，所采用的醇类为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或者几种。长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液的质量浓度为5%~50%，优选质量浓度为10%~25%。
所述的磷源为正磷酸，所述的铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝，所选用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶胶中的一种或者几种，所选用的模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。
所述混合溶液中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、硅源、长链烷基化有机硅季铵盐与水的摩尔比为1：（0.5 ~ 2.0）：（0.8 ~ 2.5）：（0.1 ~ 1.0）：（0.01 ~ 0.5）：（20 ~ 80），其中铝源、磷源和硅源分别以Al2O3、P2O5和SiO2计。
所述分段晶化；分子筛的第一段晶化温度为80 ~ 140 ℃，晶化时间为0.5 ~ 24 h；第二段晶化温度为140 ~ 220℃，晶化时间为0.5 ~ 120 h；分子筛的焙烧温度为500 ~ 650℃，焙烧时间为2 ~ 16 h。
附图说明
图1为实施例和对比例合成的SAPO-11的X射线衍射图；
图2为实施例和对比例合成的SAPO-11的氮气吸附脱附图。
具体实施例：
实施例-1
将2 g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18 g乙醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。
将23.1 g磷酸（AR，85%）与72.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入15.2 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0%），在38℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11.2 g二正丙胺（DPA ，AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），加入6.3 g正硅酸乙酯（AR，99%），继续搅拌0.5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 ℃水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:H2O＝1:1:0.3:1.1:40；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃（升温速率1 ℃/min）下老化2 h，再升温至190 ℃（升温速率1 ℃/min）晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理12 h，得到SAPO-11分子筛原粉；将SAPO-11分子筛原粉在600 ℃（升温速率1 ℃/min）焙烧6 h后，得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明图1，孔结构数据见表1，氮气低温吸附-脱附图及孔径分布图见说明图2。
实施例-2
将2 g十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐溶解在18 g甲醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐的甲醇溶液。
将23.1 g磷酸（AR，85%）与72.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入15.2 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0%），在38℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11.2 g二正丙胺（DPA ，AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），加入6.3 g正硅酸乙酯（AR，99%），继续搅拌0.5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐的甲醇溶液，继续在38 ℃水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:H2O＝1:1:0.3:1.1:40；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃（升温速率1 ℃/min）下老化2 h，再升温至190 ℃（升温速率1 ℃/min）晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理12 h，得到SAPO-11分子筛原粉；将SAPO-11分子筛原粉在600 ℃（升温速率1 ℃/min）焙烧6 h后，得到SAPO-11分子筛。
实施例-3
将2 g十二烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18 g乙醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。
将23.1 g磷酸（AR，85%）与72.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入15.2 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0%），在38℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11.2 g二正丙胺（DPA ，AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），加入6.3 g正硅酸乙酯（AR，99%），继续搅拌0.5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十二烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 ℃水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:H2O＝1:1:0.3:1.1:40；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃（升温速率1 ℃/min）下老化2 h，再升温至190 ℃（升温速率1 ℃/min）晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理12 h，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600 ℃（升温速率1 ℃/min）焙烧6 h后，得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明图1，孔结构数据见表1。
实施例-4
将2 g十八烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18 g乙醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。
将23.1 g磷酸（AR，85%）与72.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入15.2 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0%），在38℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11.2 g二正丙胺（DPA ，AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），加入6.3 g正硅酸乙酯（AR，99%），继续搅拌0.5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十八烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 ℃水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:H2O＝1:1:0.3:1.1:40；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃（升温速率1 ℃/min）下老化2 h，再升温至190 ℃（升温速率1 ℃/min）晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理12 h，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600 ℃（升温速率1 ℃/min）焙烧6 h后，得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明图1，孔结构数据见表1。
实施例-5
将1 g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在19 g乙醇中，得到质量浓度为5%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。
将23.1 g磷酸（AR，85%）与72.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入15.2 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0%），在38℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11.2 g二正丙胺（DPA ，AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），加入6.3 g正硅酸乙酯（AR，99%），继续搅拌0.5 h后，加入20 g质量浓度为5%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 ℃水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:H2O＝1:1:0.3:1.1:40；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃（升温速率1 ℃/min）下老化2 h，再升温至190 ℃（升温速率1 ℃/min）晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理12 h，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600 ℃（升温速率1 ℃/min）焙烧6 h后，得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明图1，孔结构数据见表1。
实施例-6
将4 g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在16 g乙醇中，得到质量浓度为20%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。
将23.1 g磷酸（AR，85%）与72.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入15.2 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0%），在38℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11.2 g二正丙胺（DPA ，AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），加入6.3 g正硅酸乙酯（AR，99%），继续搅拌0.5 h后，加入20 g质量浓度为20%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 ℃水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:H2O＝1:1:0.3:1.1:40；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃（升温速率1 ℃/min）下老化2 h，再升温至190 ℃（升温速率1 ℃/min）晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理12 h，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600 ℃（升温速率1 ℃/min）焙烧6 h后，得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明图1，孔结构数据见表1。
实施例-7
将2 g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18 g乙醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。
将23.1 g磷酸（AR，85%）与72.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入15.2 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0%），在38℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11.2 g二正丙胺（DPA ，AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），加入6.0 g酸性硅溶胶（二氧化硅的质量含量30%），继续搅拌0.5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 ℃水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:H2O＝1:1:0.3:1.1:40；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃（升温速率1 ℃/min）下老化2 h，再升温至190 ℃（升温速率1 ℃/min）晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理12 h，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600 ℃（升温速率1 ℃/min）焙烧6 h后，得到SAPO-11分子筛。
实施例-8
将2 g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18 g乙醇中，得到质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液。
将23.1 g磷酸（AR，85%）与72.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入15.2 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0%），在38℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入5.6 g二正丙胺和5.6 g二异丙胺（DIPA ，AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），加入6.0 g酸性硅溶胶（二氧化硅的质量含量30%），继续搅拌0.5 h后，加入20 g质量浓度为10%的十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，继续在38 ℃水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:DIPA:H2O＝1:1:0.3:0.55:0.55:40；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃（升温速率1 ℃/min）下老化2 h，再升温至190 ℃（升温速率1 ℃/min）晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理12 h，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600 ℃（升温速率1 ℃/min）焙烧6 h后，得到SAPO-11分子筛。
对比实施例-1
将23.1 g磷酸（AR，85%）与72.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入15.2 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0%），在38℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入11.2 g二正丙胺（AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），加入6.3 g正硅酸乙酯（AR，99%），继续搅拌0.5 h后，继续在38 ℃水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:H2O＝1:1:0.3:1.1:40；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃（升温速率1 ℃/min）下老化2 h，再升温至190 ℃（升温速率1 ℃/min）晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理12 h，得到SAPO-11分子筛原粉；将SAPO-11分子筛原粉在600 ℃（升温速率1 ℃/min）焙烧6 h后，得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见说明附图1，孔结构数据见表1，氮气低温吸附-脱附图及孔径分布图见说明附图2。
对比实施例-2
将23.1 g磷酸（AR，85%）与72.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入15.2 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0%），在38℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；缓慢加入5.6 g二正丙胺和5.6 g二异丙胺（DIPA ，AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），加入6.0 g酸性硅溶胶（二氧化硅的质量含量30%），继续搅拌0.5 h后，继续在38 ℃水浴中搅拌2 h后，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:DIPA:H2O＝1:1:0.3:0.55:0.55:40；
将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在130℃（升温速率1 ℃/min）下老化2 h，再升温至190 ℃（升温速率1 ℃/min）晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理12 h，得到SAPO-11分子筛原粉；将SAPO-11分子筛原粉在600 ℃（升温速率1 ℃/min）焙烧6 h后，得到SAPO-11分子筛。
表1 实施例和对比例合成的SAPO-11分子筛的孔结构参数
从图1中X-射线谱图可以看出，加入不同链长、不同含量的长链烷基化有机硅季铵盐所合成的分子筛均和对比实例所合成的样品衍射峰的位置一样，均具有相同的AEL结构。从表1中的数据可以看出，在SAPO-11分子筛的合成过程中加入不同链长的长链烷基化有机硅季铵盐，均能大幅度的提高SAPO-11分子筛的比表面积、孔容。随着长链烷基化有机硅季铵盐中的烷基链增大，平均孔径也随之增大；随着长链烷基化有机硅季铵盐的加入量增加，SAPO-11分子筛的比表面积、孔容和平均孔径出现增大的趋势，但是微孔比表面积减小。由图2中可以看出，与对比例1相比，加入长链烷基化有机硅季铵盐合成的SAPO-11分子筛的氮气吸附脱附图在低压区为典型的微孔吸附，在高压区(相对压力P/P0>0.4) 明显的出现滞后环，呈典型的IV等温吸附曲线，表明加入长链烷基化有机硅季铵盐合成的SAPO-11分子筛在保留着微孔结构的同时还存在一定量的介孔。加入长链烷基化有机硅季铵盐能够合成出具有微孔-介孔双孔道结构的SAPO-11分子筛，并且介孔孔径大小可以调变。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解为，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不仅限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则要求之内，所做的任一修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种介孔孔径可调SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于：合成步骤包括：
1)将长链烷基化有机硅季铵盐溶解在相应的醇中，得到长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液；
2)将去离子水与磷源、铝源、小分子有机胺、硅源混合均匀，得到混合溶液；
3)在上述混合溶液中，加入长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液，混合均匀，得到混合溶液；
4)将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于动态晶化反应烘箱中进行分段晶化；
5)将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
6)将SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到含有微孔-介孔的SAPO-11分子筛；
其中，所述采用的长链烷基化有机硅季铵盐为烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三乙氧基有机硅烷季铵盐和烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐中的一种或者几种，所述长链烷基化有机硅烷季铵盐的烷基链的碳原子数目为C6～C22；
所述长链烷基化有机硅季铵盐溶解在相应的醇中，其中所述烷基三甲氧基有机硅季铵盐采用的醇为甲醇，烷基三乙氧基有机硅烷季铵盐采用的醇为乙醇，烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐采用的醇为丙醇或异丙醇；长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液的质量浓度为5％～50％；所述的磷源为正磷酸，所述的铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝，所选用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶胶中的一种或者几种，所选用的模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种；
所述混合溶液中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、硅源、长链烷基化有机硅季铵盐与水的摩尔比为1：0.5～2.0：0.8～2.5：0.1～1.0：0.01～0.5：20～80，其中铝源、磷源和硅源分别以Al2O3、P2O5和SiO2计；
所述分段晶化；分子筛的第一段晶化温度为80～140℃，晶化时间为0.5～24h；第二段晶化温度为140～220℃，晶化时间为0.5～120h；分子筛的焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为2～16h。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液的质量浓度为10％～25％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210359358.4A CN103043683B (zh) | 2012-09-24 | 2012-09-24 | 一种介孔孔径可调sapo-11分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210359358.4A CN103043683B (zh) | 2012-09-24 | 2012-09-24 | 一种介孔孔径可调sapo-11分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103043683A CN103043683A (zh) | 2013-04-17 |
| CN103043683B true CN103043683B (zh) | 2014-12-03 |
Family
ID=48056576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210359358.4A Active CN103043683B (zh) | 2012-09-24 | 2012-09-24 | 一种介孔孔径可调sapo-11分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103043683B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016090612A1 (zh) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法 |
| CN104437602B (zh) * | 2014-12-16 | 2016-10-26 | 湖南科技大学 | 一种多级介孔zsm-5催化剂及其制备和应用方法 |
| CN105800632B (zh) * | 2014-12-31 | 2018-03-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 小晶粒梯级孔sapo‑11分子筛和烃类异构化催化剂及制法 |
| CN106809861A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种大比表面积sapo-11分子筛的制备方法及其分子筛 |
| CN106517229B (zh) * | 2016-10-19 | 2018-05-15 | 浙江大学 | 水热合成法制备纳米片状sapo-11分子筛的方法 |
| CN106745035B (zh) * | 2017-03-17 | 2019-04-05 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种多级孔ssz-13分子筛及其合成方法和应用 |
| CN108298560A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-07-20 | 山西潞安煤基合成油有限公司 | 一种超声辅助合成多级孔结构sapo-11分子筛的方法 |
| CN108249457B (zh) * | 2018-03-19 | 2021-12-07 | 深圳科冠华太新材料技术有限公司 | 一种自组装法制备多级结构sapo-34分子筛的方法 |
| CN109181461B (zh) * | 2018-10-08 | 2020-11-17 | 广东嘉盛环保高新材料股份有限公司广州分公司 | 一种环保水性汽车金属闪光漆及其制备方法 |
| CN114380299B (zh) * | 2020-10-22 | 2023-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | Sapo-11分子筛及其合成方法 |
| CN112624152B (zh) * | 2020-12-21 | 2022-11-22 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种快速合成介孔sapo-11分子筛的方法 |
| CN112723380A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-30 | 西安科技大学 | 伊利石制备多级孔sapo-20分子筛的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101081700A (zh) * | 2007-06-11 | 2007-12-05 | 大连理工大学 | 一种含有序介孔结构沸石分子筛的制备方法 |
| CN101439863A (zh) * | 2007-11-20 | 2009-05-27 | 石大卓越科技股份有限公司 | 一种Beta分子筛的制备方法 |
| CN101913621A (zh) * | 2010-08-25 | 2010-12-15 | 中国石油大学(北京) | 以长链烷基硅烷为硅源合成sapo-11分子筛的方法 |
-
2012
- 2012-09-24 CN CN201210359358.4A patent/CN103043683B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101081700A (zh) * | 2007-06-11 | 2007-12-05 | 大连理工大学 | 一种含有序介孔结构沸石分子筛的制备方法 |
| CN101439863A (zh) * | 2007-11-20 | 2009-05-27 | 石大卓越科技股份有限公司 | 一种Beta分子筛的制备方法 |
| CN101913621A (zh) * | 2010-08-25 | 2010-12-15 | 中国石油大学(北京) | 以长链烷基硅烷为硅源合成sapo-11分子筛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103043683A (zh) | 2013-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103043683B (zh) | 一种介孔孔径可调sapo-11分子筛的制备方法 | |
| CN104030314B (zh) | 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法 | |
| CN102530980B (zh) | 一种多级孔道沸石及其制备和应用 | |
| CN103130241B (zh) | 一种低硅纳米sapo-34分子筛的合成方法 | |
| Zhu et al. | Synthesis of ZSM-5 with intracrystal or intercrystal mesopores by polyvinyl butyral templating method | |
| CN106185977A (zh) | 一种绿色合成zsm‑5分子筛的方法 | |
| CN105439168B (zh) | 一种制备高硅铝比y型分子筛的方法 | |
| BR112012009397B1 (pt) | método de preparo de zsm-5 | |
| CN106904636A (zh) | 一种具有微孔‑介孔的多级孔道结构的ssz‑13分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN105692644A (zh) | 一种制备多级孔沸石的方法 | |
| CN109250728A (zh) | Cu-SAPO分子筛合成方法及合成的Cu-SAPO分子筛和应用 | |
| WO2016090612A1 (zh) | 一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN106745035A (zh) | 一种多级孔ssz‑13分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN110357121A (zh) | 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法 | |
| CN112794338B (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| Yu et al. | Synthesis and applications of SAPO‐34 molecular sieves | |
| WO2011158219A1 (en) | Alkali-free synthesis of zeolitic materials of lev-type structure | |
| CN102910644B (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN106830003A (zh) | Ssz-13/scm-9复合分子筛及其合成方法 | |
| CN106830004A (zh) | Scm-9分子筛及其制备方法 | |
| Liu et al. | Transalkylation properties of hierarchical MFI and MOR zeolites: direct synthesis over modulating the zeolite grow kinetics with controlled morphology | |
| CN107416859A (zh) | 一种梯级孔Beta分子筛的制备方法及应用 | |
| CN106582806B (zh) | 以水合改性氧化铝为基质原位合成SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料的方法 | |
| CN106629772A (zh) | 以含有模板剂p123的sba‑15作为硅源制备多级孔道sapo‑11分子筛的方法 | |
| CN105712371A (zh) | 一种usy-y复合分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Patentee after: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Patentee after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Patentee before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Patentee before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Patentee before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161008 Address after: No. three road 300131 Tianjin city Hongqiao District dingzigu No. 85 Patentee after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Patentee before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Patentee before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. |