CN114380299B - Sapo-11分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SAPO‑11分子筛及其合成方法，该合成方法包括下述步骤：(1)将铝源、磷源、硅源、模板剂、水和SAPO‑11分子筛搅拌形成初始凝胶；(2)所述的铝源中的Al2O3：磷源中的P2O5：硅源中的SiO2：模板剂和水的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.05～1.0)：(0.4～2.0)：(40～60)；铝源中的Al2O3：SAPO‑11分子筛质量比为1：(0.01～0.5)；(3)将制得的反应混合物在高压反应釜中进行分段晶化并回收产物。本发明有效解决了现有技术合成SAPO‑11分子筛容易产生杂晶，经过焙烧脱除模板剂后其晶体结构容易转变为Pna21空间群的问题，同时可以有效提高SAPO‑11分子筛的收率；该合成方法操作简单，易于开展工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域，涉及一种SAPO-11分子筛及其合成方法，具体涉及一种具有稳定Icm2空间群晶体结构的SAPO-11分子筛的高收率合成方法。
背景技术
1984年，美国联碳公司科学家B.M.Lok公开发表系列磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)的合成专利US 4,440,871，开启了SAPO分子筛应用的新纪元。SAPO-n系列分子筛的结构种类很多，根据孔径大小可以划分为：微小孔径结构(如SAPO-20、25、28)、小孔径结构(如SAPO-17、18、26)、中等孔径结构(如SAPO-11、31、41)和大孔径结构(如SAPO-5、36、40)四种类型。SAPO-11分子筛作为家族中的一员，孔径为0.39nm×0.64nm，具有一维线性十元环孔道和AEL拓扑骨架，其温和的酸性、适宜的孔道结构，使其具有特定择型作用，可以限制易于裂化的多支链异构体的产生，有效提高了目的产物收率，在正构烷烃临氢异构化反应过程中表现出优异的催化性能。
根据专利US 4,440,871中关于SAPO-11的报道，SAPO-11分子筛的结构在焙烧脱除模板剂前后会发生变化。合成的SAPO-11分子筛未脱除模板剂前为正交晶系，空间群为Icm2，晶胞参数为 其典型XRD谱图与图1中的A类似；经焙烧脱除模板剂后，晶体结构仍为正交晶系，但其晶体对称性容易发生变化，空间群转变为Pna21，晶胞参数/>其XRD谱图与焙烧前有显著不同，其典型XRD谱图与图1中的C类似。不同空间群的SAPO-11分子筛具有不同的催化性能，文献(催化学报，24卷10期，779-782页)详细研究了不同空间群SAPO-11分子筛对正辛烷异构化反应的催化性能，结果表明具有Icm2空间群的SAPO-11分子筛其异构化选择性和异构产物收率明显高于具有Pna21空间群的SAPO-11分子筛。这是由于具有Pna21空间群的SAPO-11分子筛晶胞收缩，引起分子筛孔道结构发生变化，从而影响了其择形选择性。由此可知，开发具有稳定Icm2空间群结构的SAPO-11分子筛及其合成技术是充分发挥SAPO-11分子筛催化性能的关键。
专利CN 99109681.9公开了一种具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法，其特征在于合成的分子筛焙烧前后空间群结构保持不变，均为Icm2空间群。以其为载体制备的催化剂与现有技术相比，其异构化性能明显提高。然而，CN99109681.9公开的合成方法必须严格控制合成条件，特别是对成胶温度的控制。文献(催化学报，24卷10期，783-787页)详细研究了影响SAPO-11分子筛焙烧前后空间群变化的因素，发现成胶方式、成胶温度、引硅量、模板剂组成、晶化温度和晶化时间均是影响因素。
专利CN201410139684.3公开了一种在反应混合物中引入碱性无机化合物作为添加剂，合成出焙烧后空间群仍为Icm2的SAPO-11分子筛的方法。另外，为了得到空间群为Icm2的SAPO-11分子筛，专利CN200510066973.6公开了一种改变分子筛晶体结构的方法，其特征在于，将现有技术合成后经过焙烧脱除模板剂得到的空间群为Pna21的SAPO-11分子筛用碱性溶液处理，得到了空间群为Icm2的SAPO-11分子筛。合成SAPO-11分子筛所采用的有机胺类模板剂可以合成出包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41在内的十余种分子筛，合成过程中极易产生其他杂晶，合成过程不容易控制，即使能够制备出纯相SAPO-11分子筛，分子筛在焙烧脱除模板剂过程中晶体结构也容易由Icm2空间群变成Pna21空间群，从而降低分子筛的催化性能。制备脱除模板剂后仍具有Icm2空间群的SAPO-11分子筛的现有方法，有的合成操作条件复杂，不容易实现；有的需要在合成出SAPO-11分子筛后进一步进行改性处理，操作步骤长，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种焙烧后仍为Icm2空间群的SAPO-11分子筛的高收率合成方法。该方法操作步骤简单、不受成胶温度等影响、不需要后处理步骤、且可以有效提高SAPO-11分子筛的收率，易于进行工业化生产；有效解决了现有技术合成SAPO-11分子筛容易产生杂晶，焙烧脱除模板剂后其晶体结构容易转变为Pna21空间群的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种SAPO-11分子筛的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
第一步：配制反应混合物，在搅拌的条件下，将铝源、磷源、硅源、模板剂、水加入反应釜中，形成反应初始凝胶；再向其中加入未脱除模板剂的SAPO-11分子筛原粉搅拌形成反应混合物；其中，铝源中的Al2O3：磷源中的P2O5：硅源中的SiO2：模板剂：水的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.05～1.0)：(0.4～2.0)：(40～60)；铝源中的Al2O3：SAPO-11分子筛原粉的质量比为1：(0.01～0.5)；
第二步：水热晶化，将第一步制得的反应混合物转移至高压反应釜中进行升温、水热晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所述SAPO-11分子筛；其中，所述水热晶化由低温到高温分为四个阶段，相邻两段的晶化温度不相同，且后一段晶化温度高于前一段晶化温度不小于10℃；第一段的晶化温度为110～119℃，处理时间为0.5～12小时；第二段的晶化温度为120℃～129℃，处理时间为0.5～12小时；第三段的晶化温度为130℃～140℃，处理时间为0.5～12小时；第四段的晶化温度为160℃～200℃，处理时间为1～72小时。
优选地，所述铝源为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种。
优选地，所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅和固体硅胶中的一种或几种。
优选地，所述磷源为磷酸和/或磷酸铝。
优选地，所述模板剂为二正丙胺和/或二异丙胺。
优选地，所述第一步中，铝源中的Al2O3：磷源中的P2O5：硅源中的SiO2：模板剂：水的摩尔比为1：(0.9～1.1)：(0.2～0.8)：(0.8～2.0)：(45～60)；铝源中的Al2O3：SAPO-11分子筛原粉的重量比为1：(0.05～0.3)。
优选地，所述水热晶化的第一段的晶化温度为110～119℃，处理时间为1～6小时；第二段的晶化温度为120℃～129℃，处理时间为1～6小时；第三段的晶化温度为130℃～140℃，处理时间为1～6小时；第四段的晶化温度为160℃～200℃，处理时间为12～36小时。
本发明还提供一种SAPO-11分子筛，其是由上述SAPO-11分子筛的合成方法制备的SAPO-11分子筛，所述SAPO-11分子筛的晶体结构经焙烧后仍为Icm2空间群。
本发明还可以详述如下：
本发明提供了一种SAPO-11分子筛的合成方法，将铝源、磷源、硅源、模板剂、水和SAPO-11分子筛形成混合物，操作步骤如下：
第一步 配制反应混合物
按照铝源中的Al2O3：磷源中的P2O5：硅源中的SiO2：模板剂：水的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.05～1.0)：(0.4～2.0)：(40～60)的比例配制反应初始凝胶，按照Al2O3：SAPO-11分子筛的重量比为1：(0.01～0.5)的比例向混合物中加入SAPO-11分子筛搅拌形成反应混合物。其中，所述的铝源为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝中的至少一种；所述的硅源为硅溶胶、气相二氧化硅或固体硅胶中的至少一种；所述的磷源为磷酸或磷酸铝中的至少一种；所述的模板剂为二正丙胺或二异丙胺中的至少一种；所述的SAPO-11分子筛为合成的未脱除模板剂的SAPO-11分子筛原粉；
第二步 水热晶化
将上步制得的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得所述SAPO-11分子筛。
所述的水热晶化分为四个阶段，相邻两段的晶化温度不相同，且后一段晶化温度高于前一段晶化温度不小于10℃。第一段：晶化温度为110～119℃，处理时间为0.5～12小时；第二段：晶化温度为120℃～129℃，处理时间为0.5～12小时；第三段：晶化温度为130℃～140℃，处理时间为0.5～12小时；第四段：晶化温度为160℃～200℃，处理时间为1～72小时。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、本发明提供的SAPO-11分子筛的合成方法，通过采用特殊的温度区间进行分段晶化，可在分子筛晶核生成阶段形成更多的SAPO-11分子筛晶核，同时通过在反应初始凝胶中引入SAPO-11分子筛原粉作为晶种，促进晶核长大。在不改变分子筛初始凝胶组成情况下，通过一步合成就可以得到焙烧后仍具有Icm2空间群的SAPO-11分子筛，十二烷异构体收率达到80％以上。合成过程简单，操作方便，易于进行工业化生产。
2、本发明提供的SAPO-11分子筛的合成方法，可以有效避免其他杂晶产生，获得SAPO-11分子筛原粉的相对结晶度100％以上，合成重复性好。
3、本发明在SAPO-11分子筛合成过程中提高了硅源、磷源、铝源等原料的利用率，与此同时获得的SAPO-11分子筛的晶粒尺寸变大、晶体形貌得到改善，有利于产物回收，分子筛单釜收率提高至10％以上，大幅提高了SAPO-11分子筛的生产效率。
4、110～140℃为分子筛晶核生成阶段，本发明在分子筛晶核生成的初始温度阶段以及后续温度每升高10℃，均给予一定的停留时间，以控制反应混合物中离子的聚结速度，使离子按一定晶格定向排列成晶体，避免离子因聚结速度过快产生无定型沉淀，以及无定型沉淀后续转化为有序排列晶体而带来的晶体结构不稳定问题。与现有三段晶化反应过程相比，本发明提供的程序晶化过程可有效避免无定型沉淀和其他杂晶产生，有利于形成焙烧前后均具有稳定Icm2空间群结构的SAPO-11分子筛；同时本发明提供的程序晶化过程有利于更多分子筛晶核的形成，最终达到提高纯相分子筛收率的目的。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例合成产品的XRD谱图；该XRD谱图在日本理学公司D/max-2500/PC型粉末X射线衍射仪上进行XRD测定，采用铜靶KαX射线；其中，图1中的A为本发明实施例1合成得到的未经过高温焙烧脱除模板剂的空间群为Icm2的SAPO-11分子筛原粉的XRD谱图；图1中的B为实施例1合成得到的经过高温焙烧脱除模板剂后空间群仍为Icm2的SAPO-11分子筛的XRD谱图；图1中的C为对比例1得到的经过焙烧脱除模板剂后空间群为Pna21的SAPO-11分子筛的XRD谱图；图1中的D为对比例3得到的合成产品的XRD谱图。
图2～6为本发明实施例和对比例合成产品的扫描电镜照片，由日本电子公司生产的JSM 6360LA型扫描电镜仪测得。其中图2为实施例1合成的SAPO-11分子筛产品的扫描电镜照片；图3为实施例2合成的SAPO-11分子筛产品的扫描电镜照片；图4为对比例1合成的SAPO-11分子筛产品的扫描电镜照片；图5为对比例2合成的SAPO-11分子筛产品的扫描电镜照片；图6为对比例3合成产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。
实施例1
第一步 反应混合物的配制
将10.9克拟薄水铝石(含75％Al2O3)与63.6克去离子水搅拌均匀，向其中加入18.5克磷酸(含85％H3PO4)，混合搅拌2小时；然后将9.7克二正丙胺(化学纯)加入其中，继续搅拌2小时；接下来加入8克硅溶胶(含30％SiO2)，充分搅拌2小时，形成反应初始凝胶；最后向反应初始凝胶中加入1克SAPO-11分子筛原粉，搅拌均匀形成反应混合物。
第二步 水热晶化处理
将反应混合物装入不锈钢高压反应釜中，在110℃下恒温1小时，120℃下恒温1小时，130℃下恒温1小时，200℃下恒温24小时进行水热晶化反应。晶化产物经过滤、洗涤后，在120℃烘干，称重后得到15.2克SAPO-11分子筛产品，SAPO-11分子筛单釜收率为12.7％。
所得SAPO-11分子筛产品的扫描电镜照片如图2所示，SAPO-11分子筛产品的晶体形貌为椭圆柱状，晶粒尺寸为2～4μm。
取部分SAPO-11分子筛产品做X-射线衍射测定，SAPO-11分子筛产品XRD谱图如图1中的A所示。取部分上述SAPO-11分子筛产品，560℃焙烧10小时，得到焙烧后的SAPO-11分子筛产品。取焙烧后的SAPO-11分子筛产品做X-射线衍射测定，其XRD谱图如图1中的B所示。焙烧后的SAPO-11分子筛产品XRD谱图的衍射峰强度有所降低，但衍射峰位置保持不变，说明焙烧后的SAPO-11分子筛产品的晶体对称性保持不变，仍然保持Icm2空间群。
实施例2
将10.9克拟薄水铝石(含75％Al2O3)与63.6克去离子水搅拌均匀，向其中加入18.5克磷酸(含85％H3PO4)，混合搅拌2小时；然后将5克二正丙胺(化学纯)与4.7克二异丙胺(化学纯)混合后加入其中，继续搅拌2小时；接下来加入8克硅溶胶(含30％SiO2)，充分搅拌2小时，形成反应初始凝胶；最后向反应初始凝胶中加入1克SAPO-11分子筛原粉，搅拌均匀形成反应混合物。
将反应混合物装入不锈钢高压反应釜中，在110℃下恒温2小时，120℃下恒温2小时，130℃下恒温2小时，160℃下恒温24小时进行水热晶化反应。晶化产物经过滤、洗涤后，在120℃烘干，称重后得到19.2克SAPO-11分子筛产品，SAPO-11分子筛单釜收率为16.3％。
所得SAPO-11分子筛产品的扫描电镜照片如图3所示，SAPO-11分子筛产品的晶体形貌为椭圆柱状晶粒和不规则球形晶粒的混合物，晶粒尺寸为1～4μm。
取部分SAPO-11分子筛产品做X-射线衍射测定，SAPO-11分子筛产品XRD谱图与图1中的A类似。取部分上述SAPO-11分子筛产品，560℃焙烧10小时，得到焙烧后的SAPO-11分子筛产品。取焙烧后的SAPO-11分子筛产品做X-射线衍射测定，其XRD谱图与图1中的B类似。
对比例1
将10.9克拟薄水铝石(含75％Al2O3)与63.6克去离子水搅拌均匀，向其中加入18.5克磷酸(含85％H3PO4)，混合搅拌2小时；然后将9.7克二正丙胺(化学纯)加入其中，继续搅拌2小时；最后加入8克硅溶胶(含30％SiO2)，充分搅拌2小时，形成反应初始凝胶。
将反应初始凝胶装入不锈钢高压反应釜中，采用现有技术专利CN104556091A中实施例2所述的三段晶化步骤进行水热晶化处理。晶化产物经过滤、洗涤后，在120℃烘干，称重后得到7.3克分子筛原粉，分子筛单釜收率为6.5％。取部分晶化产物做X-射线衍射测定，样品XRD谱图与图1中的A类似。
所得样品的扫描电镜照片如图4所示，分子筛的晶体形貌为不规则球形，晶粒尺寸为0.3～2μm。
取部分上述分子筛原粉，560℃焙烧10小时，得到焙烧后的分子筛样品。取焙烧后样品做X-射线衍射测定，其XRD谱图如图1中C所示。与焙烧前样品的XRD谱图相比，焙烧后样品的XRD衍射峰位置发生了显著位移，焙烧前样品在2θ角为9.4°、13.1°、15.65°、21.1°处出现的特征衍射峰，焙烧后位移至2θ角为9.85°、12.8°、16.1°、21.95°等处，说明焙烧后分子筛晶体的对称性已经发生改变，为Pna21空间群。
对比例2
第一步 反应混合物的配制，采用与实施例1相同的步骤进行配制。
第二步 水热晶化处理，采用现有技术专利CN104556091A中实施例2所述的三段晶化步骤进行水热晶化处理。晶化产物经过滤、洗涤后，在120℃烘干。称重后得到10.9克分子筛原粉，分子筛单釜收率为8.9％。取部分晶化产物做X-射线衍射测定，样品XRD谱图与图1中的A类似。取部分上述分子筛原粉，560℃焙烧10小时，得到焙烧后的分子筛样品。取焙烧后样品做X-射线衍射测定，其XRD谱图与图1中C类似。
所得样品的扫描电镜照片如图5所示，分子筛的晶体形貌为不规则球形，晶粒尺寸为0.5～2μm，较对比例2合成样品的晶粒尺寸略大。
对比例3
第一步 反应混合物的配制，采用与实施例1相同的步骤进行配制。
第二步 水热晶化处理，采用现有技术专利CN104556091A中实施例1所述的三段晶化步骤进行水热晶化处理。晶化产物经过滤、洗涤后，在120℃烘干。取部分晶化产物做X-射线衍射测定，样品XRD谱图如图1中D所示，为一种磷酸铝晶体。
所得样品的扫描电镜照片如图6所示，分子筛的晶体形貌为棒状结晶，晶棒长度为1μm左右，与常见SAPO-11分子筛的晶体形貌完全不同。
实施例3
选取实施例1-2以及对比例1-2得到的焙烧后的SAPO-11分子筛担载0.5％Pt，制备成催化剂，压片筛分成40～60目样品，催化剂编号分别为催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4，考察其在正十二烷异构化反应过程的催化效果。评价条件为反应压力2MPa，空速1.0h-1，氢烃摩尔比12:1，反应结果见表1。
表1
由表1可以看出，与传统三段水热合成方法相比，采用四段晶化方法制备得到的SAPO-11分子筛在正十二烷加氢异构化反应中表现出更高的反应活性和异构体选择性，十二烷异构体收率达到80％以上，具有更加优异的异构化性能。
Claims (7)
1.一种SAPO-11分子筛的合成方法，其特征在于，该合成方法包括如下步骤：
第一步：配制反应混合物，在搅拌的条件下，将铝源、磷源、硅源、模板剂、水加入反应釜中，形成反应初始凝胶；再向其中加入未脱除模板剂的SAPO-11分子筛原粉搅拌形成反应混合物；
其中，铝源中的Al2O3：磷源中的P2O5：硅源中的SiO2：模板剂：水的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.05～1.0)：(0.4～2.0)：(40～60)；铝源中的Al2O3：SAPO-11分子筛原粉的质量比为1：(0.01～0.5)；
第二步：水热晶化，将第一步制得的反应混合物转移至高压反应釜中进行升温、水热晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所述SAPO-11分子筛；
其中，所述水热晶化由低温到高温分为四个阶段，相邻两段的晶化温度不相同，且后一段晶化温度高于前一段晶化温度不小于10℃；第一段的晶化温度为110～119℃，处理时间为0.5～12小时；第二段的晶化温度为120℃～129℃，处理时间为0.5～12小时；第三段的晶化温度为130℃～140℃，处理时间为0.5～12小时；第四段的晶化温度为160℃～200℃，处理时间为1～72小时。
2.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅和固体硅胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述磷源为磷酸和/或磷酸铝。
5.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为二正丙胺和/或二异丙胺。
6.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述第一步中，铝源中的Al2O3：磷源中的P2O5：硅源中的SiO2：模板剂：水的摩尔比为1：(0.9～1.1)：(0.2～0.8)：(0.8～2.0)：(45～60)；铝源中的Al2O3：SAPO-11分子筛原粉的重量比为1：(0.05～0.3)。
7.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述水热晶化的第一段的晶化温度为110～119℃，处理时间为1～6小时；第二段的晶化温度为120℃～129℃，处理时间为1～6小时；第三段的晶化温度为130℃～140℃，处理时间为1～6小时；第四段的晶化温度为160℃～200℃，处理时间为12～36小时。
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