CN102381716B - 制备sapo-11分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备SAPO-11分子筛的方法，该方法包括形成胶态混合物的步骤和将所得胶态混合物晶化的步骤，其特征在于：在胶态混合物的形成步骤中，将铝源、有机模板剂和硅源依次混合得到含水浆液，将该含水浆液加热至80～100℃，然后再加入磷源，磷源的加入速率为每分钟添加1.0～15％的磷源，得到摩尔比为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的胶态混合物，其中R为有机模板剂，a为0.2-2.0，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80。通过本发明方法实现了整个生产过程中浆液酸性较弱，使反应在酸性较弱的条件下进行，对设备无腐蚀，降低对设备的要求，从而降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备SAPO-11分子筛的方法。
背景技术
磷酸硅铝型(SAPO)分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子替代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性；同时SAPO-n型分子筛的孔径为0.3-0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围；SAPO-n型分子筛的孔体积(H2O)为0.18～0.48cm3/g。作为一代新型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，属中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环椭圆型孔道，孔径为0.39×0.64nm。据报道，SAPO-11目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究或应用。
U.S.Pat 4,440,871公开了SAPO-11分子筛的合成方法，采用磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，拟薄水铝石为铝源，以及二正丙基胺或二异丙基胺为有机模板剂，通过水热合成法合成SAPO-11分子筛。U.S.Pat 6,596,156公开了以磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，拟薄水铝石为铝源，二正丙基胺或二异丙基胺为有机模板剂，通过水热合成法合成SAPO-11分子筛，然后将其作为载体，负载铂或钯得负载型催化剂。在文献Journal of MolecularCatalysis A：Chemical 98(1995)35-48中，M.Alfonzo等人采用水热合成法合成了不同硅含量的SAPO-11分子筛，考察了合成条件对SAPO-11晶体及其表面酸性的影响。
利用常规的合成方法，得到的胶体一般酸性比较强，pH为4.0左右，酸性强不利于SAPO-11的工业化放大和生产。
因此，对一种制备过程中酸性较弱的制备SAPO-11分子筛的方法存在需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备SAPO-11分子筛的改进方法，该方法使得在整个生产过程中酸性较弱，尤其是在形成胶态混合物的过程中胶液酸性较弱，以减少对设备的腐蚀，从而降低工业生产成本。
上述目的通过下文所述的一种制备SAPO-11分子筛的方法得以实现，该方法包括形成胶态混合物的步骤和将所得胶态混合物晶化的步骤，其特征在于：在胶态混合物的形成步骤中，将铝源、有机模板剂和硅源依次混合得到含水浆液，将该含水浆液加热至80～100℃、优选80～95℃，然后再加入磷源，磷源的加入速率为每分钟添加1.0～15％的磷源，得到摩尔比为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的胶态混合物，其中R为有机模板剂，a为0.2-2.0，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80。
通过本发明的方法，在整个生产过程中酸性较弱，尤其是在形成胶态混合物的过程中胶液酸性较弱，使反应在基本中性或接近中性条件下进行，降低对设备的要求，从而降低生产成本。
对本发明而言，“酸性较弱”是指pH为4.5-8，优选5-8，更优选6-8。
本发明方法中使用的铝源、硅源、磷源和有机模板剂是常规的。所述铝源包括氢氧化铝、水合氧化铝(如拟薄水铝石)、异丙醇铝和磷酸铝。所述硅源包括白碳黑、硅酸乙酯、固体硅胶或硅溶胶。所述磷源包括磷酸或磷酸铝。所述有机模板剂包括二正丙基胺、二异丙基胺、二乙胺或其混合物，例如二正丙基胺与二异丙基胺的混合物。
铝源、硅源、磷源和有机模板剂的用量也是常规的，通常而言，它们的用量应使得在晶化之前的胶态混合物具有的摩尔比为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O，其中R为有机模板剂，a为0.2-2.0，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80；优选a为0.3-1.5，b为0.2-1.1，c为0.3-1.2，和d为20-60；更优选a为0.5-1.0，b为0.3-1.0，c为0.3-1.0，和d为30-50。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所用的磷源为磷酸，铝源为拟薄水铝石，硅源为硅溶胶，和有机模板剂为二正丙基胺。
在本发明方法中，磷源的添加速率对于控制pH非常关键。通常而言，磷源的添加速率是每分钟添加1.0～15％的磷源，优选1.0～10％的磷源，更优选是1.2-8％的磷源，特别优选是1.2-6％的磷源。
在本发明方法的一个优选实施方案中，为了形成胶态混合物，先将铝源溶于水中形成溶液，之后向其中先后加入有机模板剂和硅源，搅拌0.5-4小时，待温度升至80～100℃时，开始将磷源以每分钟添加1.0～10％的速度滴加到前述所得混合物中。
在获得胶态混合物之后，对该混合物进行晶化。该晶化采用常规的水热晶化法。
对于水热晶化，该晶化通常在100～200℃下、优选150～200℃下、更优选180～190℃下进行。晶化时间通常为2～48小时，优选12～24小时。晶化压力为自生压力。
在晶化之后，过滤、洗涤并干燥。对于干燥，其是常规的，通常在80～130℃下进行，优选110～130℃下进行。干燥时间通常为2～48小时，优选12～24小时。干燥之后，将所得产品焙烧。焙烧操作是常规的，它通常在500～600℃下、优选550～600℃下进行，焙烧时间通常为3～12小时，优选5～12小时。该焙烧可以在马弗炉中进行。
焙烧之后，获得SAPO-11分子筛。该分子筛的摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y为0.2-0.8，z为0.1-0.5；优选的是，y为0.3-0.6，z为0.1-0.4。
本发明方法利用常见的分子筛的水热合成法进行，通过在形成胶态混合物的过程中调变加料顺序、在特定的温度下添加磷源并且调节磷源的滴加速度，实现整个过程中浆液酸性较弱，基本呈中性或接近中性。
本发明以传统的水热合成法为例，该法除了实现整个过程中浆液酸性较弱以外，而且得到的分子筛缺陷少，取向好，晶体完美，而且产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度，操作简单。
在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：
A：将拟薄水铝石溶解在水中配成溶液，搅拌0.5-2h；
B：将二正丙基胺滴加到步骤A中得到的溶液中，搅拌1-2h，接着再向其中加入硅溶胶，搅拌1-2h，得到含水浆液；
C：将步骤B中得到的含水浆液加热至80～100℃，之后将H3PO4的水酸溶液按每分钟添加1.2-6％的磷酸的速度滴加到含水浆液中，再搅拌1-2h，得到摩尔比为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的胶态混合物，其中R为二正丙基胺，a为0.2-2.0，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80；
D：将步骤C所得胶态混合物于150～200℃下晶化2～48小时；
E：滤出步骤D所得晶化产物，洗涤，然后于80～130℃下干燥2～48小时；以及
F：将步骤E所得产品于500～600℃下焙烧3～12小时，得到SAPO-11分子筛。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，包括如下步骤：
A：将7.61-30.44重量份拟薄水铝石溶解在19.87-37.85重量份去离子水中配成溶液，开始加热，搅拌0.5-2h；
B：将5.05-10.10重量份二正丙基胺滴加到步骤A中得到的溶液中，搅拌1-2h，接着再向其中加入12.00-24.00重量份硅溶胶，搅拌1-2h，得到含水浆液；
C：待步骤B中得到的含水浆液加热至80～100℃时，将18.45-23.06重量份H3PO4(浓度为85％)在19.87-37.85g水中的酸溶液按每分钟添加1.2-6％的磷酸的速度滴加到含水浆液中，再搅拌1-2h，得到胶态混合物；
D：将步骤C所得胶态混合物于150～200℃晶化2～48小时；
E：滤出步骤D所得晶化产物，洗涤，然后于80～130℃干燥2～48小时；以及
F：将步骤E所得产品于500～600℃焙烧3～12小时，得到SAPO-11分子筛。
通过本发明方法获得的最终产物通过X射线衍射谱图确认为SAPO-11分子筛。具体而言，采用美国热电公司ARL X’TRA型衍射仪，在X射线管电压为35kV，电流为30mA，扫描范围为3～40°，扫描速度为2°/min的条件下进行定性分析，结果得以确认为SAPO-11分子筛。
附图说明
图1是实施例1所获得的最终产物的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
A：称取10.85g拟薄水铝石(温州市精晶氧化铝有限公司，含水量25重量％)，溶解在18.00g去离子水中配成溶液，加热，搅拌0.5h；
B：量取9.7ml二正丙基胺(98重量％)滴加到步骤A中得到的溶液中，搅拌2h，接着再称取10.30g硅溶胶(青岛诚宇化工有限公司，含二氧化硅25重量％)加入到前述溶液中，搅拌2h，得到含水浆液；
C：待步骤B中得到的含水浆液加热至80℃时，将16.45g H3PO4(浓度是85重量％)在18.00g去离子水中的酸溶液按每分钟添加2.8％的磷酸的速度滴加到含水浆液中，整个过程中浆液的pH为7.3，补加水，再搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为R∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶50H2O，其中R为二正丙基胺；
D：将步骤C所得胶态混合物于180℃晶化24h；
E：滤出步骤D所得晶化产物，冷却，洗涤，然后于120℃干燥12h，
F：将步骤E所得产品置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到SAPO-11分子筛，其摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al2O3∶0.44P2O5∶0.30SiO2。
步骤F所得最终产物的X射线粉末衍射图如图1所示。从该图可以看出，在2θ为8.15°、9.40°、13.20°和15.57°等处均出现了SAPO-11的特征峰，说明实施例1合成的最终产物即为SAPO-11分子筛。
实施例2
A：称取10.85g拟薄水铝石(温州市精晶氧化铝有限公司，含水量25重量％)，溶解在18.00g去离子水中配成溶液，加热，搅拌0.5h；
B：量取9.7ml二正丙基胺(98重量％)滴加到步骤A中得到的溶液中，搅拌2h，接着再称取10.30g硅溶胶(青岛诚宇化工有限公司，含二氧化硅25重量％)加入到前述溶液中，搅拌2h，得到含水浆液；
C：待步骤B中得到的含水浆液加热至80℃时，将16.45g H3PO4(浓度是85重量％)在18.00g去离子水中的酸溶液按每分钟添加5.6％的磷酸的速度滴加到含水浆液中，整个过程中浆液的pH为7.0，补加水，再搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为R∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶50H2O，其中R为二正丙基胺；
D：将步骤C所得胶态混合物于190℃晶化24h；
E：滤出步骤D所得晶化产物，冷却，洗涤，然后于110℃干燥12h；以及
F：将步骤E所得产品置于马弗炉中于600℃焙烧4h，得到SAPO-11分子筛，其摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al2O3∶0.44P2O5∶0.30SiO2，其X射线粉末衍射图与图1基本相同。
实施例3
A：称取10.85g拟薄水铝石(温州市精晶氧化铝有限公司，含水量25重量％)，溶解在18.00g去离子水中配成溶液，加热，搅拌1h；
B：量取9.7ml二正丙基胺(98重量％)滴加到步骤A中得到的溶液中，搅拌2h，接着再称取10.30g硅溶胶(青岛诚宇化工有限公司，含二氧化硅25重量％)加入到前述溶液中，搅拌2h，得到含水浆液；
C：待步骤B中得到的含水浆液加热至85℃时，将16.45g H3PO4(浓度是85重量％)在18.00g去离子水中的酸溶液按每分钟添加8.4％的磷酸的速度滴加到含水浆液中，整个过程中浆液的pH为6.8，补加水，再搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为R∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶50H2O，其中R为二正丙基胺；
D：将步骤C所得胶态混合物于200℃晶化12h；
E：滤出步骤D所得晶化产物，冷却，洗涤，然后于120℃干燥12h；以及
F：将步骤E所得产品置于马弗炉中于550℃焙烧10h，得到SAPO-11分子筛，其摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al2O3∶0.44P2O5∶0.30SiO2，其X射线粉末衍射图与图1基本相同。
实施例4
A：称取10.85g拟薄水铝石(温州市精晶氧化铝有限公司，含水量25重量％)，溶解在18.00g去离子水中配成溶液，加热，搅拌0.5h；
B：量取9.7ml二正丙基胺(98重量％)滴加到步骤A中得到的溶液中，搅拌2h，接着再称取10.30g硅溶胶(青岛诚宇化工有限公司，含二氧化硅25重量％)加入到前述溶液中，搅拌2h，得到含水浆液；
C：待步骤B中得到的含水浆液加热至95℃时，将16.45g H3PO4(浓度是85重量％)在18.00g去离子水中的酸溶液按每分钟添加10％的磷酸的速度滴加到含水浆液中，整个过程中浆液的pH为6.5，补加部分水，再搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为R∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶50H2O，其中R为二正丙基胺；
D：同实施例1；
E：滤出步骤D所得晶化产物，冷却，洗涤，然后于130℃干燥12h；以及
F：将步骤E所得产品置于马弗炉中于600℃焙烧12h，得到SAPO-11分子筛，其摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al2O3∶0.44P2O5∶0.30SiO2，其X射线粉末衍射图与图1基本相同。
对比例5
A：称取10.85g拟薄水铝石(温州市精晶氧化铝有限公司，含水量25重量％)，溶解在18.00g去离子水中配成溶液，加热，搅拌0.5h；
B：量取9.7ml二正丙基胺(98重量％)滴加到步骤A中得到的溶液中，搅拌2h，接着再称取10.30g硅溶胶(青岛诚宇化工有限公司，含二氧化硅25重量％)加入到前述溶液中，搅拌2h，得到含水浆液；
C：待步骤B中得到的含水浆液加热至95℃时，将16.45g H3PO4(浓度是85重量％)在18.00g去离子水中的酸溶液按每分钟添加15％的磷酸的速度滴加到含水浆液中，整个过程中浆液的pH为4.8，补加水，再搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为R∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶50H2O，其中R为二正丙基胺；
D：同实施例1；
E：滤出步骤D所得晶化产物，冷却，洗涤，然后于130℃干燥12h；以及
F：将步骤E所得产品置于马弗炉中于600℃焙烧12h，得到SAPO-11分子筛，其摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al2O3∶0.44P2O5∶0.30SiO2，其X射线粉末衍射图与图1基本相同。
对比例6
A：称取10.85g拟薄水铝石(温州市精晶氧化铝有限公司，含水量25重量％)，溶解在18.00g去离子水中配成溶液，室温下搅拌1h；
B：量取9.7ml二正丙基胺(98重量％)滴加到步骤A中得到的溶液中，搅拌2h，接着再称取10.30g硅溶胶(青岛诚宇化工有限公司，含二氧化硅25重量％)加入到前述溶液中，搅拌2h，得到含水浆液；
C：于室温下，将16.45g H3PO4(浓度是85重量％)在18.00g去离子水中的酸溶液按每分钟添加8.4％的磷酸的速度滴加到步骤B中得到的含水浆液中，整个过程中浆液的pH为4.0，补加水，再搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为R∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶50H2O，其中R为二正丙基胺；
D：将步骤C所得胶态混合物于200℃晶化12h；
E：滤出步骤D所得晶化产物，冷却，洗涤，然后于120℃干燥12h；以及
F：将步骤E所得产品置于马弗炉中于550℃焙烧10h，得到SAPO-11分子筛，其摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al2O3∶0.44P2O5∶0.30SiO2，其X射线粉末衍射图与图1基本相同。
对比例7
A：称取10.85g拟薄水铝石(温州市精晶氧化铝有限公司，含水量25重量％)，溶解在18.00g去离子水中配成溶液，加热，搅拌0.5h；
B：待步骤A中得到的溶液加热至85℃时，将16.45g H3PO4(浓度是85重量％)在18.00g去离子水中的酸溶液按每分钟添加10％的磷酸的速度滴加到前述溶液中，整个过程中溶液的pH为3.0，再搅拌1h；
C：量取9.7ml二正丙基胺(98重量％)滴加到步骤B中得到的溶液中，搅拌2h，接着再称取10.30g硅溶胶(青岛诚宇化工有限公司，含二氧化硅25重量％)加入到前述溶液中，补加水，再搅拌2h，得到胶态混合物，其摩尔组成为R∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶50H2O，其中R为二正丙基胺；
D：同实施例1；
E：滤出步骤D所得晶化产物，冷却，洗涤，然后于130℃干燥12h；以及
F：将步骤E所得产品置于马弗炉中于600℃焙烧12h，得到SAPO-11分子筛，其摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al2O3∶0.44P2O5∶0.30SiO2，其X射线粉末衍射图与图1基本相同。
Claims (25)
1.一种制备SAPO-11分子筛的方法，该方法包括形成胶态混合物的步骤和将所得胶态混合物晶化的步骤，其特征在于：在胶态混合物的形成步骤中，将铝源、有机模板剂和硅源依次混合得到含水浆液，将该含水浆液加热至80～100℃，然后再加入磷源，磷源的加入速率为每分钟添加1.0～15％的磷源，得到摩尔比为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的胶态混合物，其中R为有机模板剂，a为0.2-2.0，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将含水浆液加热至80～95℃后再加入磷源。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，a为0.3-1.5，b为0.2-1.1，c为0.3-1.2，和d为20-60。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，a为0.5-1.0，b为0.3-1.0，c为0.3-1.0，和d为30-50。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，铝源为氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝、磷酸铝或其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，水合氧化铝是拟薄水铝石。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，硅源为白碳黑、硅酸乙酯、固体硅胶、硅溶胶或其混合物。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，磷源为磷酸或磷酸铝。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，有机模板剂为二正丙基胺、二异丙基胺、二乙胺或其混合物。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，有机模板剂为二正丙基胺与二异丙基胺的混合物。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，磷源的添加速率为每分钟添加1.0～10％的磷源。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，磷源的添加速率为每分钟添加1.2-8％的磷源。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，磷源的添加速率为每分钟添加1.2-6％的磷源。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在胶态混合物的形成步骤中，先将铝源溶于水中形成溶液，之后向其中先后加入有机模板剂和硅源，搅拌0.5-4小时，待温度升至80～100℃时，开始将磷源以每分钟添加1.0～10％的速度滴加到上述所得混合物中。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，晶化在100～200℃和自生压力下进行。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，晶化在150～200℃和自生压力下进行。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，晶化在180～190℃和自生压力下进行。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在晶化之后，将所得晶化产物于80～130℃下干燥。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在晶化之后，将所得晶化产物于110～130℃下干燥。
20.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在干燥之后，将所得产物在500～600℃下焙烧。
21.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在干燥之后，将所得产物在550～600℃下焙烧。
22.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，SAPO-11分子筛在焙烧之后，其摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y为0.2-0.8，z为0.1-0.5。
23.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，SAPO-11分子筛在焙烧之后，其摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y为0.3-0.6，z为0.1-0.4。
24.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，铝源为拟薄水铝石，硅源为硅溶胶，磷源为磷酸，并且有机模板剂为二正丙基胺。
25.根据权利要求1所述的方法，其包括如下步骤：
A：将拟薄水铝石溶解在水中配成溶液，搅拌0.5-2h；
B：将二正丙基胺滴加到步骤A中得到的溶液中，搅拌1-2h，接着再向其中加入硅溶胶，搅拌1-2h，得到含水浆液；
C：将步骤B中得到的含水浆液加热至80～100℃，之后将H3PO4的水酸溶液按每分钟添加1.2-6％的磷酸的速度滴加到含水浆液中，再搅拌1-2h，得到摩尔比为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的胶态混合物，其中R为二正丙基胺，a为0.2-2.0，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80；
D：将步骤C所得胶态混合物于150～200℃下晶化2～48小时；
E：滤出步骤D所得晶化产物，洗涤，然后于80～130℃下干燥2～48小时；以及
F：将步骤E所得产品于500～600℃下焙烧3～12小时，得到SAPO-11分子筛。
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