CN102744094B - 一种分子筛的磷和稀土复合改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种分子筛的磷和稀土复合改性方法，首先利用分子筛表面的铝源，原位合成碳酸根柱撑的Zn(Mg)/Al/La(Ce)三元水滑石，采用离子交换的方法制得磷酸二氢根柱撑的水滑石，通过程序升温煅烧方法，使P2O5、La2O3或Ce2O3高度分散于分子筛的表面和孔道之中，从而提高分子筛的酸性。采用本发明的方法，通过水滑石前驱体方法改性的分子筛，不仅实现了活性组分的高度分散，大大改善了分子筛的酸性和稳定性，为重油催化裂化催化剂的制备提供了一种具有实际应用价值的材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的磷和稀土复合改性方法，特别是在分子筛中产生了水滑石前驱体的改性方法。
背景技术
常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重质油的特点是分子大、分子结构复杂。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金属化合物，这些化合物不但自身较难裂化，易于生焦，而且沉积在催化剂表面极易使催化剂中毒失去活性。
基于重油的以上特点，分子筛类型的选择和分子筛的改性在重油催化裂化中至关重要，直接关系到分子筛的活性、稳定性和活性稳定性。
将磷引入裂化催化剂可以改善催化剂的活性、选择性、稳定性和抗重金属污染的性能。
USP3972832用含磷化合物的溶液处理含有氢离子的ZSM类分子筛，再加热的方法进行改性。所得的分子筛含有0.78～4.5％的磷，可以用作脂肪族化合物特别时脂肪族烃类催化转化的催化剂。
USP4356448和USP4456780公开了一种延长ZSM类催化剂寿命的方法，采用含磷化合物处理使其上沉积2～15％的磷，然后在含5～100％水蒸汽的气氛下于250～1000℃处理15～100小时，也可先用蒸汽处理再用磷处理。
USP4578371公开了含磷ZSM-5分子筛的制备方法，将固体磷酸铝加入由水、二氧化硅、碱金属氢氧化物和氯化物的混合物中，在无外加有机化合物的条件下于95～230℃进行晶化反应制得。
USP4605637公开了一种提高低酸性分子筛，例如含硼ZSM-5、硅铝比70以上的高硅ZSM-5的催化裂化活性的方法，即在80～370℃下使分子筛与活化量的磷酸铝在含水的液体介质存在下接触制得。
USP4791084用含磷化合物浸渍氧化铝颗粒使磷固定性在氧化铝颗粒上，再将含磷氧化铝颗粒与结晶硅铝酸盐颗粒混合制成烃类的裂化催化剂，防止重油催化裂化催化剂的金属中毒，并提高了裂化活性和汽油选择性。
USP5171921采用磷化物浸渍表面硅铝比为20～60的ZSM-5分子筛，使P含量为0.1～10％，然后在500～700℃、1～5大气压水蒸汽活化1～48小时。这种分子筛可以用作将烯烃和/或芳烃转化为C2～C5烯烃的催化活性组分。
USP5888921合成了一种含磷的双结构分子筛，其合成方法是在130～170℃恒温下水热晶化。这种方法的不足之处在于：如在高温下合成，则AlO4-5很好的长在ZSM-5的外层，容易导致AlO4-5独立晶化，难以形成真正意义上的核/壳分子筛；如在低温下合成，则AlO4-5的晶化时间长，导致过多的消耗。基于此不足，CN121668C采用两段恒温水热晶化制备含磷的双结构分子筛。
CN1058382用“异晶导向法”，以水玻璃、磷酸铝、无机酸和REY或REHY分子筛晶种组成的胶体体系，在130～200℃下晶化12～60小时，过滤、洗涤、干燥后得到晶体内含有磷和稀土的ZSM-5分子筛。
CN85102828采用浸渍或离子交换法，采用有机胺或者氨水合成ZSM-5分子筛，加入Al2O3成型后经硝酸铵交换和盐酸溶液处理得到氢型ZSM-5，然后将氢型ZSM-5在510℃下加热2小时，冷却后浸渍磷酸溶液，浸渍时间在2～40小时，然后在100～150℃下干燥，在400～600℃下焙烧2～8小时，载磷量在6～12％之间。
USP5380690采用含磷和稀土的五元环高硅分子筛(P-ZRP沸石)制备了一种制取低碳烯烃的裂解催化剂，该分子筛是将USP5232675描述的分子筛用磷酸铝胶处理并进行水蒸汽活化而得。将分子筛用铵离子预交换使其钠含量降至0.1重％以下，将组成为Al2O3∶P2O5＝1.5～99的重量比与该分子筛混合均匀，然后在300～600℃、10～100水蒸汽气氛下焙烧0.5～6小时，所得分子筛的磷含量为2～20％。采用这种分子筛制备的裂解催化剂比常规HZSM-5分子筛催化剂，具有更高的水热稳定性、重油转化能力和低碳烯烃产率。
CN1194181A公开了一种含磷分子筛的制备，制备过程为以钠型、氢型或铵型的八面沸石为晶种，使由铝盐、无机酸、水和水玻璃组成的反应体系进行晶化反应，所得晶化产物离子交换成铵型，用氟硅酸对其进行脱铝，用磷-铝活化剂在高温水蒸汽气氛下对其进行活化处理。
对于ZSM-5分子筛，由于骨架硅铝比高，并且具有独特的孔道结构，用离子交换或浸渍法引入磷的数量有限，且以固体与固体反应或者固体与胶体反应的模式难以获得磷氧化物均匀分布的分子筛产物，从而影响其效能的发挥，且已有技术中分子筛改性都是在与磷氧化物接触后再进行能耗很高的焙烧过程，增加了制备的成本。
CN1915821A公开了一种磷改性ZSM-5分子筛的方法，采用化学气相沉积法将磷氧化物均匀沉积在ZSM-5分子筛上，将ZSM-5分子筛经铵盐水热交换后放入固定床，在250～600℃下将磷氧化物加热蒸发、升华，以空气或惰性气提为载体通入固定床，沉积到ZSM-5分子筛，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子筛。沉积磷化物的有点是磷化物在分子筛上均匀分散，提高了分子筛的活性稳定性，以其作为活性组元制备的催化裂化助剂具有更好的烯烃产率。
JP62212219采用含磷的铵溶液将NaY分子筛进行多次离子交换和焙烧，制备了热稳定性良好的P改性的USY分子筛。
EP397183将硫酸铵预交换至NaY分子筛中，然后与含磷的化合物混合干燥焙烧制得含磷的USY分子筛，大大改善了催化剂的裂化活性和汽油的选择性。
USP4970183以磷改性的分子筛为活性组分制备了一种FCC催化剂，磷改性的方法为：含磷化合物与分子筛在一定条件下接触，使分子筛的P含量(以P2O5的重量计算)达到0.3～15％，在400～800℃下水热焙烧1～6小时。
USP5312792采用与以上专利相似的方法制备了含磷的分子筛，改性后的分子筛具有较高的汽油产率和较好的稳定性。
CN1223906A将NaY分子筛经过含磷的铵溶液的交换和高温水汽焙烧制得了含磷的Y型分子筛，大大简化了磷改性分子筛的过程。
CN1279130A将P-NH4NaY分子筛在100％水蒸汽气氛下，于450～700℃水热焙烧0.5～4小时，选用的分子筛以氧化物的重量百分含量计，含有0.5～5％的P，0.5～6％的Na2O，晶胞参数为2.460～2.475nm。焙烧后的产物经过液相脱铝补硅用于烃类的裂化反应，可以大幅提高轻质油收率、降低焦炭产率，重油转化能力提高，汽油中的烯烃含量降低。
分子筛经过磷改性和稀土改性后的产品各有特点，国内外学者也制备了同时含有稀土和磷的分子筛及相应的催化剂。
CN1147420A采用REY、REHY或REX中的一种分子筛为晶种，将晶种均匀分散在水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的胶态体系中，晶化反应合成了含有稀土的具有MFI结构的分子筛，然后与P-铝活化剂在高温下处理，制得了磷和稀土改性的分子筛，在烃类的高温转化反应中显示了优异的水热稳定性和良好的低碳烯烃产物选择性。
CN1062750A采用含磷的溶液处理REUSY分子筛，大幅提高了裂化催化剂的活性稳定性、裂化选择性和抗磨损强度。
CN1353086A将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10％的P2O5后进行水热焙烧，制备的分子筛显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。
CN1436727A公开了一种八面沸石的改性方法，八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤和水热焙烧处理而得。制备的FCC催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染的能力强。
CN101130436A公开了一种Y型分子筛的改性方法，将NaY分子筛用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换，经过滤、洗涤和焙烧得到P改性的Y型分子筛；再将磷改性的Y型分子筛与稀土盐溶液和稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，经过滤、洗涤和焙烧制得P和稀土复合改性的Y型分子筛。这种复合改性的分子筛制备的催化裂化催化剂，提高了催化活性、水热稳定性和焦炭选择性，能明显降低汽油中的烯烃含量。
采用水滑石前驱体的方法可以克服普通磷改性方法的不足，为分子的磷改性提供了一条全新的思路。在水滑石中，大量中心离子分别为M2+和M3+的M(OH)6八面体相互共边形成层板并带正电荷，带负电荷的阴离子位于层间，平衡层板电荷使整个晶体呈电中性。在这类材料中，中心为M3+的八面体为正电荷中心，由于静电排斥作用它们彼此远离，致使层板上的二价和三价金属离子相互高度分散。以水滑石为前驱体经煅烧及还原后制得的催化剂金属分散度高，同时活性组分受构成水滑石的其他金属氧化物的隔离作用，稳定性得到进一步的提高，具有良好的催化活性。
Maximiliano等(Maximiliano M.，et al.，Catalysis Communications，2，119-124(2001))采用水滑石前驱体技术制备了高活性的Ni/Al催化剂，为水滑石前驱体技术的应用提供了研究思路。
其他的大量文献(Alejandre A.，Applied Catalysis B：Environmental，30，195-207(2001)；Hijs H.，et al.，Microporous and Mesoporous Materials，23，97-108(1998)；Dimotakis E D.，etal.，Inorganic Chemistry，29(13)：2393-2394(1990)；Narita E.，et al.，Chemistry Letters，5，805-808(1991)；Rives V.，et al.，Materials Chemistry and Physics，75，19-25(2002))也报道了采用水滑石前驱体方法制备高分散活性组分的方法。
Cordier等(USP 6005145)以含Ni的水滑石前驱体制备了硝基芳烃加氢制备苯胺的催化剂，其过程为：首先合成水滑石的前驱体，经过高温煅烧制备复合金属氧化物，然后用H2还原制备结构稳定且高度分散的粉末金属催化剂。
以上研究都是首先合成二元水滑石，进而制备单活性组分的催化剂，而在一些需要多种活性组分同时存在的反应中，以上的方法显然存在不足。Crepaldi等(Crepaldi E L.，et al.，Colloids and Surfaces A：Physicochemival Engineering Aspects，211，103～113(2002))和杨锡尧等(杨锡尧等，催化学报，22(4)，358～360(2001))利用对苯二甲酸阴离子容易被离子交换的特性，首先合成了对苯二甲酸阴离子柱撑的镁铝水滑石，并利用离子交换的方法将Mo6+或W6+引入水滑石层板之间，合成了钼(钨)酸根柱撑的镁铝水滑石。
与本发明最接近的是李殿卿等(无机化学学报，2010，26(6)：970-976)的研究结果，首先制备了镁铝碳酸根型水滑石(MgAl-CO3-LDHs)，以其为前驱体，在酸性条件下通过离子交换将磷酸二氢根阴离子组装到水滑石层间，制备了具有超分子插层结构的MgAl-H2PO4-LDHs，这种水滑石前驱体的制备为磷改性分子筛提供了研究基础。
发明内容
本发明的目的是发明一种分子筛的磷和稀土的复合改性方法，采用水滑石前驱体的方法对分子筛进行改性，使磷氧化物和稀土氧化物高度分散，水滑石其他金属元素的氧化物形成的隔断，可以阻止磷氧化物和稀土氧化物的团聚，进而提高其稳定性。
一种分子筛的磷和稀土的复合改性方法，其特征在于制备过程包括：
(1).锌源或镁源、铝源与稀土化合物在分子筛上结合形成碳酸根插层的水滑石，形成负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛；
(2).将负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛采用可溶性磷化合物进行离子交换，将H2PO4 -1引入水滑石的层板之间形成Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石负载的分子筛；
(3).将负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石的分子筛进行煅烧，煅烧采用程序升温的方式进行，1～5℃/min升温至500～550℃，在此温度下保温1～4小时得到含磷和稀土复合改性的分子筛。
本发明中合成水滑石的原料中，锌源可以是锌盐，如硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等，可以是其中的一种或多种；镁源可以是镁盐，如硝酸镁、硫酸镁、氯化镁等，可以是其中的一种或多种；铝源可以由分子筛提供，也可以是外加铝源，如铝盐，可以是硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠等，可以是其中的一种或多种。含镧和/或铈的稀土化合物最好是稀土的硝酸盐和氯化，如硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈等，可以是其中的一种或多种。磷化合物最好选可溶性磷化合物，特别是选自磷酸、磷酸盐，可以是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和焦磷酸中的一种或者几种。
步骤(1)所述的负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛的制备方法本发明并不特别限制，但在此推荐一种方法，包括：在20～40℃条件下将分子筛加水搅拌均匀，加入Zn源或Mg源、外加Al源和含镧和/或铈的稀土化合物的水溶液，原料重量配比为：(1～50)锌源或镁源∶(1～50)铝源∶(10～100)H2O；调节混合溶液的pH值至4～7(最好以0.1～1ml/min的速度加入40～80g/L的碱溶液调节pH值，碱溶液可以是氢氧化钠、碳酸钠，还可以是它们的混合溶液，在20～40℃搅拌4～10小时(最好是4～9小时)，转移至反应釜40～120℃(最好是85～110℃)晶化12～36小时(最好是18～30小时)，经冷却、洗涤、干燥后得到负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛。
控制(1～50)锌源或镁源∶(1～50)铝源的量配比在于，要使得锌源或镁源与铝源在合适的化学环境下结合形成含稀土的水滑石。
水滑石(Hydrotalcite，HT)又称为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简称LDHs)，是一类阴离子型层状粘土，化学组成式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O。其中，M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子；A为价数为-n的阴离子；x为M2+/[M2++M3+]摩尔比；m为水合分子数。在水滑石的层板中，由于二价离子被三价离子部分取代，使得层板上带有正电荷，为了保持整体的电中性，在层板之间存在一定数量的阴离子。一般而言，进入LDHs层板的M2+和M3+离子的半径应与Mg2+相近。形成LDHs常见的二价金属离子通常是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+等；三价金属离子有Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、La3+、Ce3+、V3+等。由这些M2+和M3+离子组合，可形成二元、三元甚至多元LDHs。
采用先制备水滑石前驱体的方法对分子筛进行改性，使稀土氧化物和磷氧化物高度分散，因而阻止稀土氧化物和磷氧化物的团聚，是本技术与现有技术的本质区别。本发明并不限定含Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛是如何得到的，一般通过调节锌源或镁源和铝源的比例、调节反应环境即可得到含Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛。
本发明特别推荐采用共沉淀法合成LDHs，如通过控制体系的pH值调变反应体系的酸碱度，进而使Zn/或Mg源、铝源在适宜的化学环境下生成水滑石的前驱体，更具体地方法可以是：用以构成LDHs层板金属离子的混合溶液在碱作用下，在过饱和条件下发生共沉淀而生成LDHs，即在含有分子筛Zn源或Mg源、铝源、含镧和/或铈的稀土化合物的混合溶液中混合溶液中，最好是以0.1～1ml/min的速度加入40～80g/L的碱溶液来调节pH值。然后搅拌、晶化制得Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛。将负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛采用磷化合物进行离子交换，将H2PO4 -1引入水滑石的层板之间形成Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石负载的分子筛。
本发明对分子筛的类型并不加以限制，可以是USY分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等。
本发明中可溶性磷化合物对负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛进行离子交换，离子交换过程可以为：在20～50℃下将负载水滑石的分子筛、磷化合物、水混合均匀，加水搅拌均匀，原料重量配比为：(1～10)分子筛∶(20～100)H2O∶磷化合物，调节混合溶液的pH值至4～7，回流1～4小时，用去离子水洗涤、干燥后得到Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石负载的分子筛。
本发明要求负载Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石的分子筛要以程序升温的方式进行煅烧，这是因为程序升温的方式可以使分子筛上的水滑石逐步分解，从而实现活性组分的高度分散，而且还能保证水滑石的Al或Zn(Mg)等分解为Al2O3和ZnO(MgO)，起到天然隔断的作用，如果是不采用程序升温，而采用快速升温的方法，会使水滑石结构迅速坍塌，引起活性组分的团聚，而且很难保Al2O3和ZnO(MgO)起到隔断的作用。
本发明除可利用外加铝源之外还可利用分子筛表面的铝源，原位合成Zn(Mg)/Al/La(Ce)-CO3三元水滑石。将原位生成三元水滑石的分子筛经过离子交换制得Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4，经过煅烧得到磷和稀土复合改性的分子筛，磷化合物、La2O3或Ce2O3以高度分散于分子筛的表面和孔道之中。
本发明不同于前人的工作，可利用分子筛(分子筛可选自USY分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等，本发明并不特别限定，可以是一种或多种)表面的铝源，原位合成Zn(Mg)/Al/La(Ce)-CO3三元水滑石，经过离子交换制备Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石，通过程序升温煅烧使磷氧化物、La2O3或Ce2O3高度分散的形式分布于分子筛的表面和孔道之中，从而提高分子筛的酸性，采用本发明技术改性的分子筛制备了模式催化剂，同时采用浸渍方法改性的分子筛制备了模式催化剂，对二者的轻油转化能力进行了对比。
该方法的机理是利用分子筛表面的铝源，如果分子筛表面的铝源不足，可以适当采用外加铝源补充，由于分子筛表面铝源的存在，可以实现水滑石在分子筛的表面和孔道的原位生长。利用水滑石的不稳定性，煅烧的方法可以实现磷氧化物和稀土氧化物的高度分散，而且由于Al2O3和ZnO(MgO)的隔离作用，大大提高了活性组分的稳定性。
图1～图4为原位生长水滑石的USY分子筛的XRD图谱。由图可以看出，除了USY分子筛的特征衍射峰外，在10.7、20.9、30.9处出现了代表Zn-Al-La水滑石(003)、(006)、(012)晶面的特征峰，说明水滑石生长于USY分子筛的表面。
图6～图9是经过煅烧后的材料的XRD图谱。由图可以看出，对比煅烧前的USY/水滑石材料，水滑石的特征峰全部消失，仅存在USY分子筛的特征峰，而且不存在Zn-Al-La氧化物的特征峰，说明磷氧化物和稀土氧化物高度分散于USY分子筛的表面和孔道之中。
本发明中首先在分子筛的表面和孔道中原位合成Zn/Mg-Al-La/Ce三元水滑石，由于分子筛本身就含有Al，在酸性或碱性条件下均能够将激活分子筛表面的Al源，这部分被激活的Al源能够参与水滑石的合成并进入水滑石体系中；利用水滑石的不稳定性，通过煅烧的方法破坏水滑石的结构，就能得到磷氧化物、La2O3或Ce2O3在分子筛表面或孔道高度分散的材料。同时，构成水滑石的Al或Zn(Mg)等分解为Al2O3和ZnO(MgO)，这两种氧化物起到了天然隔断的作用，在分子筛的表面构建了网状结构，实现了磷和稀土氧化物的高度分散，而且可以阻止磷和稀土氧化物的团聚，进而提高其稳定性，为重油催化裂化催化剂提供一种有实际应用价值的分子筛改性方法。
普通的浸渍方法是将活性金属的盐浸渍于分子筛的表面和孔道之中，活性物种的负载发生在浸渍后的干燥过程中，溶剂逐渐蒸发时，在载体孔内的活性前驱物溶液分离成许多不连续的小段，溶于其中的活性物质通过干燥沉淀作用形成很大的活性物种颗粒。通过煅烧的方法得到活性金属(稀土元素)的氧化物负载的分子筛，往往会堵塞载体的部分孔道，使催化剂活性组分的分散度降低。水滑石前驱体方法制备的催化剂，经过了水滑石这个中间产物阶段，经改煅烧得到了活性组分高度分散的材料，而且活性组分的稳定性得以很大提高，这是本发明的技术与现有技术的区别之处。
采用水滑石前驱体方法改性的USY分子筛制备的模式催化剂，与浸渍方法改性的USY分子筛制备的模式催化剂相比，MAT指数增加4.01％，气体收率降低1.69％，汽油收率增加4.75％，积炭降低1.11％。
采用水滑石前驱体方法改性的分子筛，不仅实现了活性组分的高度分散，大大改善了分子筛的酸性和稳定性，为重油催化裂化催化剂的制备提供了一种具有实际应用价值的材料。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的La改性的USY分子筛，离子交换前的XRD谱图。
图2是实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11制备的La改性的USY分子筛，离子交换前的XRD谱图。
图3是实施例12、实施例13、实施例15、实施例16制备的La改性的USY分子筛，离子交换前的XRD谱图。
图4是实施例17、实施例18、实施例19、实施例20制备的La改性的USY分子筛，离子交换前的XRD谱图。
图5是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的La改性的USY分子筛，离子交换后的XRD谱图
图6为实施例1制备的P和La改性的USY分子筛，煅烧后的XRD谱图。
图7为实施例2制备的P和La改性的USY分子筛，煅烧后的XRD谱图。
图8为实施例3制备的P和La改性的USY分子筛，煅烧后的XRD谱图。
图9为实施例4制备的P和La改性的USY分子筛，煅烧后的XRD谱图。
图10为对比例1所得的分子筛煅烧前的XRD谱图。
图11为对比例2制备的分子筛煅烧后的XRD谱图。
由图1～4可以看出，除了USY分子筛的特征衍射峰外，在10.7°、20.9°、30.9°处出现了代表Zn-Al-La水滑石(003)、(006)、(009)晶面的特征峰，说明水滑石生长于USY分子筛的表面。
由图5可以看出，H2PO4 -阴离子插层后，Zn-Al-H2PO4的分别在7.4°、14.8°、22.3°分别出现了对应水滑石(003)、(006)和(009)晶面的衍射峰，说明H2PO4 -阴离子成功插入水滑石的层板之间。
由图6～9可以看出，采用水滑石前驱体方法改性的USY分子筛，除了USY分子筛的特征衍射峰外，没有P2O5和氧化稀土的衍射峰。说明水滑石前驱体方法改性的USY分子筛，P2O5和稀土氧化物高度分散于USY分筛的表面和孔道之中，而没有团聚现象的出现。
由图10可以看出，采用浸渍方法改性的USY分子筛，在煅烧以前除了USY分子筛的特征衍射峰外，没有水滑石的衍射峰。说明采用普通的浸渍方法改性的USY分子筛，尽管所用的原料与水滑石改性方法的原料相同，但是这些物质没有适合水滑石生长的化学环境，因此不能生成水滑石，从另外一个侧面说明了本发明与现有技术的不同之处。
由图11可以看出，对比例2采用水滑石前驱体方法改性的USY分子筛，如果不采用程序升温的方式煅烧，而是采用直接将温度升高到550℃下直接煅烧2小时，得到的稀土改性的USY分子筛，除了出现了代表水滑石的衍射峰外，还在11°、27°、31°左右出现了对应于La2O3的衍射峰，说明不经过程序升温的煅烧过程，加热速度过快，会引起水滑石晶格的迅速坍塌，从而引起La2O3的团聚。
具体实施方式
原料来源及主要指标：
USY分子筛：中国石油兰州石化公司催化剂厂，工业品，Si/Al比为6.3。
MCM-41分子筛：Si/Al比为35，比表面积980m2/g。
SBA-15分子筛：Si/Al比为70，比表面积1020m2/g。
氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液：氢氧化钠和碳酸钠的质量相同
实施例1：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入40g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌4小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料。
将含有5g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于20mL去离子水制成浆液，将1g的NaH2PO4·2H2O(0.198mol)溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使NaH2PO4溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4.5左右，回流1h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn/Mg-Al-H2PO4/USY复合材料。以1℃/min升温至500℃，在此温度下煅烧1小时得到P和La复合改性的USY分子筛。标记为a。
实施例2：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，20℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧2.71g、硝酸铝2.34g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入40g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料，
将含有10g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于20mL去离子水制成浆液，将1g磷酸溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使正磷酸溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4.5左右，回流1h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以2℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为b。
实施例3：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，20℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入80g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料。
将含有1g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于20mL去离子水制成浆液，将1g亚磷酸溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使亚磷酸溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4.5左右，回流1h。用去离子水充分洗涤产物至pH为7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以2℃/min升温至50℃，在此温度下煅烧3小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为c。
实施例4：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入60g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至5.0，在该条件下搅拌9小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料。
将含有5g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于50mL去离子水制成浆液，将1g磷酸铵溶于50mL水配成溶液。在搅拌下使磷酸铵溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4左右，回流1h。用去离子水充分洗涤产物至pH为7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以4℃/min升温至530℃，在此温度下煅烧4小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为d。
实施例5：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，30℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以0.5ml/min的速度加入70g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至5.5，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料。
将含有5g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于30mL去离子水制成浆液，将1g磷酸二氢铵溶于30mL水配成溶液。在搅拌下使磷酸二氢铵溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为7左右，回流4h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以5℃/min升温至510℃，在此温度下煅烧4小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为e。
实施例6：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，20℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入60g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6.5，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La CO3/USY复合材料，
将含有10g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于50mL去离子水制成浆液，将1g焦磷酸溶于50mL水配成溶液。在搅拌下使磷酸氢二铵溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4左右，回流2h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以2℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧3小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为f。
实施例7：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入80g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至7.0，在该条件下搅拌4小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料。
将含有5g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于20mL去离子水制成浆液，将1g的NaH2PO4·2H2O(0.198mol)溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使焦磷酸溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为5左右，回流2h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以3℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为g。
实施例8：
5g MCM-41分子筛加入50ml去离子水中，25℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入80g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌4小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/MCM-41复合材料，
将含有8g Zn-Al-La-CO3/MCM-41复合材料的湿滤饼溶于20mL去离子水制成浆液，将1g磷酸溶于25mL水配成溶液。在搅拌下使NaH2PO4溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为6左右，回流3h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/MCM-41复合材料。以4℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的MCM-41分子筛。标记为h。
实施例9：
5g MCM-41分子筛加入50ml去离子水中，30℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧2.71g、硝酸铝2.34g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入45g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌8小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/MCM-41复合材料，
将含有9g Zn-Al-La-CO3/MCM-41复合材料的湿滤饼溶于40mL去离子水制成浆液，将1g亚磷酸溶于20mL水配成溶液。在搅拌下使正磷酸溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为7左右，回流4h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/MCM-41复合材料。以3℃/min升温至530℃，在此温度下煅烧3小时得到P和La改性的MCM-41分子筛。标记为i。
实施例10：
5g MCM-41分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入40g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/MCM-41复合材料，
将含有10g Zn-Al-La-CO3/MCM-41复合材料的湿滤饼溶于90mL去离子水制成浆液，将1g磷酸铵溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使亚磷酸溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为5.5左右，回流4h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/MCM-41复合材料。以1℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的MCM-41分子筛。标记为j。
实施例11：
5g SBA-15分子筛加入50ml去离子水中，20℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以0.3ml/min的速度加入70g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至4，在该条件下搅拌7小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/SBA-15复合材料，
将含有7g Zn-Al-La-CO3/SBA-15复合材料的湿滤饼溶于30mL去离子水制成浆液，将1g磷酸二氢铵溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使磷酸铵溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4.5左右，回流2.5h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/SBA-15复合材料。以2℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的SBA-15分子筛。标记为k。
实施例12：
5g SBA-15分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧2.71g、硝酸铝2.34g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入65g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/SBA-15复合材料。
将含有5g Zn-Al-La-CO3/SBA-15复合材料的湿滤饼溶于10mL去离子水制成浆液，将1g磷酸氢二铵溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使磷酸二氢铵溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4左右，回流1h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/SBA-15复合材料。以3℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的SBA-15分子筛。标记为1。
实施例13：
5g SBA-15分子筛加入50ml去离子水中，35℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以0.5ml/min的速度加入75g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/SBA-15复合材料，
将含有10g Zn-Al-La-CO3/SBA-15复合材料的湿滤饼溶于50mL去离子水制成浆液，将1g焦磷酸溶于40mL水配成溶液。在搅拌下使磷酸氢二铵溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4.5左右，回流3h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/SBA-15复合材料。以4℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的SBA-15分子筛。标记为m。
实施例14：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入80g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至7，在该条件下搅拌4小时，转移至高压反应釜，100℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料。
将含有10g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于50mL去离子水制成浆液，将1g的NaH2PO4·2H2O(0.198mol)溶于40mL水配成溶液。在搅拌下使焦磷酸溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4.5左右，回流4h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以5℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为n。
实施例15：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，25℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧2.71g、硝酸铝2.34g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加40g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至5，在该条件下搅拌4小时，转移至高压反应釜，100℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料，
将含有6g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于20mL去离子水制成浆液，将1g的磷酸氢二铵溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使NaH2PO4溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4.5左右，回流1h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以1℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为o。
实施例16：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，30℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以0.5ml/min的速度加入60g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至4，在该条件下搅拌8小时，转移至高压反应釜，110℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料。
将含有7g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于20mL去离子水制成浆液，将1g的NaH2PO4·2H2O(0.198mol)溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使正磷酸溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4.5左右，回流1h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以2℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为p。
实施例17：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入80g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至5.0，在该条件下搅拌9小时，转移至高压反应釜，90℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料。
含有7g将Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于20mL去离子水制成浆液，将1g的NaH2PO4·2H2O(0.198mol)溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使亚磷酸溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为6左右，回流2h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以3℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧3小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为q。
实施例18：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，30℃下搅拌均匀，依次加入硝酸镁7.437g、硝酸镧1.84g、硝酸铝3.19g，混合后搅拌0.5小时，以1ml/min的速度加入80g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌6小时，转移至高压反应釜，85℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Mg-Al-La-CO3/USY复合材料。
将含有5g Mg-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于20mL去离子水制成浆液，将1g的磷酸溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使磷酸铵溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4左右，回流1h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Mg-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以4℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧1小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为r。
实施例19：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸镁7.437g、硝酸镧2.71g、硝酸铝2.34g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入60g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至6，在该条件下搅拌8小时，转移至高压反应釜，100℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Mg-Al-La-CO3/USY复合材料。
将含有10g Mg-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于30mL去离子水制成浆液，将1g磷酸二氢铵溶于70mL水配成溶液。在搅拌下使磷酸二氢铵溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4左右，回流1h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Mg-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以1℃/min升温至550℃，在此温度下煅烧2小时得到P和La改性的USY分子筛。标记为s。
实施例20：
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，40℃下搅拌均匀，依次加入硝酸镁13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以0.1ml/min的速度加入80g/L的氢氧化钠溶液，将体系的pH值调至4，在该条件下搅拌9小时，转移至高压反应釜，110℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Mg-Al-La/USY复合材料.
将含有10g Mg-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于30mL去离子水制成浆液，将1g的NaH2PO4·2H2O(0.198mol)溶于70mL水配成溶液。在搅拌下使磷酸氢二铵溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4左右，回流3h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Mg-Al-La-H2PO4/USY复合材料。以4℃/min升温至540℃，在此温度下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为t。
对比例1：
该对比例采用通用的浸渍方法改性的USY分子筛，由图10可以看出，在煅烧以前除了USY分子筛的特征衍射峰外，没有水滑石的衍射峰，即改性后的USY分子筛虽含有镧、锌、磷但与本发明有本质的不同。
称取USY分子筛5.00g，六水硝酸镧0.73g，硝酸锌4g，0.9g的NaH2PO4·2H2O，量取去离子水25ml。将硝酸镧和硝酸锌溶于去离子水中，搅拌均匀。将分子筛慢慢加入溶液中，并不断搅拌，最终产品中的液体略微没过分子筛。将产品在室温下浸渍3h。浸渍完成后，将产品移入120℃烘箱中，烘5h。将烘干产品移入马弗炉中以2℃/min升温至550℃，在550℃下煅烧3h得到P和稀土复合改性的USY分子筛。
对比例2：
本对比例采用与实施例16完全相同的制备工艺，而区别是不采用程序升温的煅烧方式。
5g USY分子筛加入50ml去离子水中，30℃下搅拌均匀，依次加入硝酸锌13.73g、硝酸镧2.67g，混合后搅拌0.5小时，以0.5ml/min的速度加入1.5mol/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，将体系的pH值调至4，在该条件下搅拌8小时，转移至高压反应釜，110℃下晶化时间24h，抽滤洗涤干燥后得到Zn-Al-La-CO3/USY复合材料。
将含有7g Zn-Al-La-CO3/USY复合材料的湿滤饼溶于20mL去离子水制成浆液，将1g的NaH2PO4·2H2O(0.198mol)溶于10mL水配成溶液。在搅拌下使正磷酸溶液缓慢加入浆液中，并由稀HNO3溶液调节体系的pH值为4.5左右，回流1h。用去离子水充分洗涤产物至pH≈7，干燥后得到Zn-Al-La-H2PO4/USY复合材料。在550℃下煅烧2小时得到La改性的USY分子筛。标记为u。
表1各实施例、对比例中P和La复合改性的USY分子筛的XRF光谱分析
模式催化剂1的制备：35％浸渍方法P和稀土改性的USY分子筛(对比例1所得分子筛)、10％铝溶胶、65％高岭土制备催化剂。记为催化剂1。
模式催化剂2的制备：35％水滑石前驱体方法P和稀土改性的USY分子筛(实施例1所得分子筛)、10％铝溶胶、65％高岭土制备催化剂。记为催化剂2。
原料油：直馏轻柴油，标准轻柴油馏份，馏程235～337℃。
催化剂在800℃，100％水蒸气水热处理4h。
将5.00g干燥催化剂放在微型固定床反应器中，剂油比3.75，空速15h-1，在460℃下，在70s内通入1.56±0.02g标准油进入裂化反应，然后用氮气吹扫5min，在冰水冷阱中用油瓶收集反应后冷凝的汽油和剩余的柴油馏份，同时采用排水集气法收集反应在70s内生成的未冷凝的裂化气体。评价结果如表2所示。
表2复合物的MAT(微反)评价结果
MAT指数：标准轻油微反测定的微反活性指数。
Claims (10)
1.一种分子筛的稀土改性方法，其特征在于制备过程包括：
(1).分子筛与Zn源或Mg源、含镧和/或铈的稀土化合物混合，或者是分子筛与Zn源或Mg源、外加铝源、含镧和/或铈的稀土化合物混合，锌源或镁源与铝源在分子筛上结合形成含稀土的水滑石，形成负载有碳酸根插层的Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛；
(2).将负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛采用可溶性磷化合物进行离子交换，将H2PO4 －1引入水滑石的层板之间形成Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石负载的分子筛；
(3)将负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石的分子筛进行煅烧，煅烧采用程序升温的方式进行，1～5℃/min升温至500～550℃，在此温度下保温1～4小时得到含磷和稀土复合改性的分子筛；
其中铝源选自分子筛或者分子筛和外加铝源；外加铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于锌源选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于镁源选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于可溶性磷化合物选自磷酸二氢铵。
5.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于分子筛选自USY分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于步骤(1)中负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛的制备方法包括：在20～40℃条件下将分子筛加水搅拌均匀，加入Zn源或Mg源、外加Al源和含镧和/或铈的稀土化合物的水溶液，原料重量配比为：(1～50)锌源或镁源：(1～50)铝源：(10～100)H2O：稀土化合物；使用氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液调节混合溶液的pH值至4～7，在20～40℃搅拌4～10小时，转移至反应釜40～120℃晶化12～36小时，经冷却、洗涤、干燥后得到负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛。
7.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于步骤(1)中负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛的制备方法包括：在含有分子筛、Zn源或Mg源、含镧和/或铈的稀土化合物的混合溶液中，以0.1～1ml/min的速度加入40～80g/L的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，调节pH值至4～7，然后搅拌4～9小时，在85～110℃下晶化12～36小时。
8.根据权利要求6或7所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于稀土化合物是指稀土的硝酸盐或/和氯化盐。
9.根据权利要求6或7所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于含镧和/或铈的稀土化合物选自硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述分子筛的稀土改性方法，其特征在于步骤(2)中，磷化合物对负载有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子筛进行离子交换，离子交换过程为：温度为20～50℃，体系重量配比为,(1～10)分子筛：(20～100)H2O：磷化合物；调节混合溶液的pH值至4～7，回流1～4小时，用去离子水洗涤、干燥后得到Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石负载的分子筛。
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