CN114656825A - 一种用于新能源汽车的阻燃聚脲及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于新能源汽车的阻燃聚脲，以磷‑硅‑镧‑锌‑铝类水滑石作为阻燃剂，所述磷‑硅‑镧‑锌‑铝类水滑石具有夹心结构，包括三层主体板层和任意两层主体板层之间的中间层以及位于所述主体板层和中间层外围的硅烷偶联剂，所述主体板层包括镧离子层、锌离子层和铝离子层，所述中间层包括氢氧根和含磷负离子。本发明中的磷‑硅‑镧‑锌‑铝类水滑石中五元素协同作用，达到良好阻燃效果，所需要的阻燃剂用量大大降低，提高聚脲阻燃性能和阻燃效率。

Description

一种用于新能源汽车的阻燃聚脲及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种用于新能源汽车的阻燃聚脲及其制备方法。
背景技术
随着传统动力的乘用车日益电子化，需要更大的电池来运行车载系统，这使得在发生严重的撞车事故中保护电池变得更加困难。虽然电池周围的结构已经很强大，能为正常碰撞提供足够的保护，但在严重的撞车事故中，保护结构如电池盒，会发生变形并可能刺穿电池，使电池无法工作。严重的话，还会造成电池短路，引发起火，威胁驾乘人员安全。这种情况下，需要对电池盒壳体进行额外的保护。
喷涂聚脲弹性体作为一种具有高强度、高韧性、耐冲击性等优越性能的高分子材料，能够表现出很好的耐机械应力和迅速恢复变形的能力，引起了研究者们的关注。如申请号为CN201621252118.4的实用新型公开了一种电池箱体，下箱体和/或上盖设有防护涂层，防护涂层为由聚氨酯弹性体、聚氨酯聚脲杂合物弹性体、聚脲弹性体、聚碳酸酯、乙丙橡胶、硅树脂或聚醚酮制成的防护涂层。与现有技术相比，本实用新型将防护涂层设于电池箱体的外表面时，防护涂层可吸收并分散撞击力，保护箱体不受破坏；将防护涂层设于电池箱体的内表面时，防护涂层可吸收并分散作用力，同时为箱体提供辅助支撑力、提高箱体韧性，降低箱体破坏的风险。本实用新型电池箱体在保证重量基本不增加、不明显影响电池系统能量密度的前提下，其耐冲击性及防爆性能均大大提高，安全性能显著增强。
但是喷涂聚脲弹性体基本为纯树脂材料，因此具有易燃性，在使用过程容易出现火灾隐患，尤其应用在电池领域。因此，对聚脲的阻燃抑烟研究具有重要的意义。金属氢氧化物阻燃剂因其具有绿色无污染的特点被广泛应用于塑料、橡胶的阻燃研究中。其中应用最广泛的是氢氧化镧，但氢氧化镧的阻燃效率低，大量添加时会对基体力学性能产生不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于新能源汽车的阻燃聚脲及其制备方法，以具有多层夹心结构的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石作为阻燃剂，提高聚脲的阻燃效率，减少阻燃剂的用量。
本发明提供了一种具有夹心结构的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷偶联剂与ZnAlLa类水滑石分散于有机溶剂中，回流反应得到 ZnAlLa类水滑石偶联分散液；
向所述ZnAlLa类水滑石偶联分散液中加入磷源，保温反应，得到磷- 硅-镧-锌-铝类水滑石，所述磷-硅-镧-锌-铝类水滑石具有夹心结构，包括三层主体板层和任意两层主体板层之间的中间层以及位于所述主体板层和中间层外围的硅烷偶联剂，所述三层主体板层分别为镧离子层、锌离子层和铝离子层，所述中间层包括氢氧根和含磷负离子。
优选的，所述硅烷偶联剂与ZnAlLa类水滑石的质量比为(5～10): (20～30)；
所述ZnAlLa类水滑石与磷源的质量比为(20～30):(5～10)。
优选的，所述回流反应的温度为110℃，所述回流反应的时间为5h。
优选的，所述保温反应的温度为100℃，所述保温反应的时间为2h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石，包括三层主体板层和任意两层主体板层之间的中间层以及位于所述主体板层和中间层外围的硅烷偶联剂，所述三层主体板层分别为镧离子层、锌离子层和铝离子层，所述中间层包括氢氧根和含磷负离子。
本发明提供了一种用于新能源汽车的阻燃聚脲，包括A组分和B组分，所述A组分包括以下质量份数的组分：50～100份多元醇；5～50份水滑石；多异氰酸酯，所述A组分的-NCO质量百分含量为14～17％；所述水滑石为上述技术方案所述磷-硅-镧-锌-铝类水滑石；
所述B组分包括以下质量份数的组分：30～60份端氨基聚醚；20～50份多元醇；1～2份偶联剂；20～40份扩链剂；0～1份催化剂；1～5份除水剂；1～5 份色浆。
优选的，所述A组分和B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
优选的，所述A组分的多异氰酸酯为二异氰酸酯；所述A组分中的多元醇为低不饱和度的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种，所述多元醇的平均分子量在 400～1500之间，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mgKOH/g。
优选的，所述B组分中，端氨基聚醚包括多官能度端氨基聚醚；
所述扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、 4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N,-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5- 丙基甲苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4,-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3,-二甲基-4,4,-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺和氢化MDA 中的一种或几种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或几种；
所述催化剂包括异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚、硼酸四丁酯和硼酸四异丙酯中的一种或几种；
所述除水剂为分子筛。
本发明还提供了上述技术方案所述阻燃聚脲的制备方法，包括A组分的制备方法和B组分的制备方法，所述A组分的制备方法包括以下步骤：
将多元醇和磷-硅-镧-锌-铝类水滑石混合真空脱水，得到脱水物料；
将所述脱水物料与多异氰酸酯混合进行反应，反应至-NCO质量百分含量为14～17％得到A组分；
所述B组分的制备方法包括以下步骤：将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆混合研磨过滤，得到B组分。
本发明提供了一种具有夹心结构的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石，包括三层主体板层和任意两层主体板层之间的中间层以及位于所述主体板层和中间层外围的硅烷偶联剂，所述三层主体板层分别为镧离子层、锌离子层和铝离子层，所述中间层包括氢氧根和含磷负离子。在燃烧时，含磷基团首先分解，形成含磷的碳层，能够隔热、隔氧，阻止聚脲材料的降解。而外层的硅烷偶联剂在材料表面生成二氧化硅层，保护了含磷碳层不会发生氧化降解且增加了碳层强度；类水滑石结构的水合层板羟基及层间离子以水和二氧化碳的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度和阻隔氧气的阻燃作用；LDHs的结构水、层板羟基以及层间含磷基团在不同的温度内脱离层板，从而可在较宽的范围内(200～800℃)释放阻燃物质，生成三金属复合氧化物氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化镧。在阻燃过程中，金属氧化物开始烧结，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，可以作为无卤高抑烟阻燃剂。本发明提供的磷-硅-镧- 锌-铝类水滑石中五元素协同作用，达到良好阻燃效果所需要的阻燃剂用量大大降低，提高聚脲阻燃性能和阻燃效率。
而且以本发明提供的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石作为阻燃剂，在制备聚脲材料时，减少了阻燃剂的添加次数，缩短了复合材料的加工时间。且得到的阻燃聚脲材料具有较好的力学性能。
本发明提供的聚脲材料能够用于新能源汽车的阻燃。
具体实施方式
本发明提供了一种具有夹心结构的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷偶联剂与ZnAlLa类水滑石分散于有机溶剂中，回流反应得到 ZnAlLa类水滑石偶联分散液；
向所述ZnAlLa类水滑石偶联分散液中加入磷源，保温反应，得到磷- 硅-镧-锌-铝类水滑石，所述磷-硅-镧-锌-铝类水滑石具有夹心结构，包括三层主体板层和任意两层主体板层之间的中间层以及位于所述主体板层和中间层外围的硅烷偶联剂，所述三层主体板层分别为镧离子层、锌离子层和铝离子层，所述中间层包括氢氧根和含磷负离子。
本发明提供的制备方法得到磷-硅-镧-锌-铝类水滑石包括三层主体板层和任意两层主体板层之间的中间层以及位于所述主体板层和中间层外围的硅烷偶联剂，所述三层主体板层分别为镧离子层、锌离子层和铝离子层，所述中间层包括氢氧根和含磷负离子。在燃烧时，含磷基团首先分解，形成含磷的碳层，能够隔热、隔氧，阻止聚脲材料的降解。而外层的硅烷偶联剂在材料表面生成二氧化硅层，保护了含磷碳层不会发生氧化降解且增加了碳层强度；类水滑石结构的水合层板羟基及层间离子以水和二氧化碳的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度和阻隔氧气的阻燃作用；LDHs的结构水，层板羟基以及层间含磷基团在不同的温度内脱离层板，从而可在较宽的温度范围内(200～800℃)释放阻燃物质，生成三金属复合氧化物氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化镧。在阻燃过程中，金属氧化物开始烧结，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，可以作为无卤高抑烟阻燃剂，提高聚脲阻燃性能。
在本发明中，磷-硅-镧-锌-铝五种原子协同阻燃，氧指数可达35％，燃烧过程中，氢氧化镧、氢氧化铝和氢氧化镁能与磷、硅反应形成网状结构，提高体系粘度，促进体系形成致密的碳层，提高体系的残碳量。而且外层的二氨基硅烷保证了表面的反应活性，能更好的接入聚脲大分子链段中，保证了阻燃剂的分散性。
本发明将硅烷偶联剂与ZnAlLa类水滑石分散于有机溶剂中，回流反应得到ZnAlLa类水滑石偶联分散液。在本发明中，所述回流反应优选在保护气氛中进行，在实施例中所述保护气氛可具体为氮气保护。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述硅烷偶联剂与ZnAlLa类水滑石的质量比优选为 (5～10)份:(20～30)份，在本发明的实施例中，所述硅烷偶联剂的用量可具体为5、6、7、8、9或10质量份；所述ZnAlLa类水滑石的用量可具体为 20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30质量份。
在本发明中，所述ZnAlLa类水滑石优选为NO3-ZnAlLa类水滑石。
在本发明中，所述ZnAlLa类水滑石的制备方法优选包括以下步骤：
将硝酸锌和硝酸铝溶于水中，得到混合盐溶液；
调节所述混合盐溶液的pH值至7.0，将得到的中性混合盐溶液进行第一微波反应，得到双板层的NO3-ZnAlLDHs；
向所述双板层的NO3-ZnAlLDHs中加入硝酸镧，调节得到的混合料液的 pH值至7.0，将得到的中性混合料液进行第二微波反应，得到ZnAlLa类水滑石。
本发明将硝酸锌和硝酸铝溶于水中，得到混合盐溶液。在本发明中，所述硝酸锌和硝酸铝的质量比优选为(10～30)份:(5～10)份，在实施例中，所述硝酸锌的用量可具体为10、15、20、25或30质量份；所述硝酸铝的用量可具体为5、6、7、8、9或10质量份。本发明对水的用量没有特殊的限制，能够将硝酸锌和硝酸铝溶解即可。在本发明的实施例中，所述水可具体为去离子水；所述水与硝酸锌和硝酸铝的总质量比优选为(100～200)份: (15～40)份，在实施例中水的用量可具体为100、110、120、130、140、150、 160、170、180、190或200质量份。
得到混合盐溶液后，调节所述混合盐溶液的pH值至7.0，得到中性混合盐溶液。在本发明中，用于调节pH值的pH值调节剂优选为二甲基乙醇胺或氨水。
得到中性混合盐溶液后，将所述中性混合盐溶液进行第一微波反应，得到反应液。在本发明中，所述微波优选为变频微波；所述第一微波反应的温度优选为100℃；所述第一微波反应的时间优选为5h。
所述第一微波反应后，本发明向得到的反应液后加入硝酸镧，得到混合料液。在本发明中，所述硝酸镧与硝酸锌的质量比优选为(10～30)份:(10～30) 份，在实施例中硝酸镧的用量可具体为10、15、20、25或30质量份。
得到混合料液后，本发明调节所述混合料液的pH值至7.0，得到中性混合料液。在本发明中，用于调节pH值的pH值调节剂优选为二甲基乙醇胺或氨水。
得到中性混合料液后，本发明将所述中性混合料液进行第二微波反应，得到ZnAlLa类水滑石。在本发明中，所述微波优选为变频微波；所述第二微波反应的温度优选为100℃；所述第二微波反应的时间优选为5h。
所述第二微波反应后，本发明优选将得到的反应料液过滤，滤饼干燥，得到ZnAlLa类水滑石。本发明对所述过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为常压干燥，所述干燥的温度优选为50℃；所述干燥的时间优选为24h。
本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限制，能够提供反应介质即可。在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂可选用甲苯；所述硅烷偶联剂与甲苯的质量比可具体为(5～10)份:(50～100)份，具体的，所述甲苯的用量可以为50、60、70、80、90或100质量份。
在本发明中，所述硅烷偶联剂与ZnAlLa类水滑石回流反应的温度优选为110℃；所述回流反应的时间优选为5h。
所述回流反应后，本发明向得到的ZnAlLa类水滑石偶联分散液中加入磷源，保温反应，得到磷-硅-镧-锌-铝类水滑石。在本发明中，所述磷源优选为磷钨酸；所述加入优选为滴加。在本发明中，所述ZnAlLa类水滑石与磷源的质量比优选为(20～30)份:(5～10)份，在本发明的实施例中，所述磷源的用量可具体为5、6、7、8、9或10份。
在本发明中，所述保温反应的温度优选为110℃，所述保温反应的时间优选为2h。
所述保温反应后，本发明优选将得到的反应产物水洗至中性，将水洗产物减压干燥，得到磷-硅-镧-锌-铝类水滑石。在本发明中，所述减压干燥的温度优选为40℃；所述减压干燥的时间优选为24h；所述减压干燥的压力优选为-0.1Mp。
在本发明中，所述硝酸镧、硝酸铝和硝酸锌的纯度独立的优选≥98％。
在本发明中，所述硅烷偶联剂的纯度优选≥98％。
在本发明中，所述磷源的纯度优选≥98％。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石，包括三层主体板层和任意两层主体板层之间的中间层以及位于所述主体板层和中间层外围的硅烷偶联剂，所述主体板层包括镧离子层、锌离子层和铝离子层，所述中间层包括氢氧根和含磷负离子。
具体的，在本发明的一个实施例中，所述磷-硅-镧-锌-铝类水滑石具有三明治夹心结构，包括3个主体板层和2个中间层，3个主体板层分别为镧离子层、锌离子层和铝离子层，2个中间层都为氢氧根和磷钨酸根离子，三明治结构外围为二氨基硅烷。
本发明提供了一种用于新能源汽车的阻燃聚脲，包括A组分和B组分，所述A组分包括以下质量份数的组分：50～100份多元醇；5～50份水滑石；多异氰酸酯，所述A组分的-NCO质量百分含量为14～17％；所述水滑石为上述技术方案所述磷-硅-镧-锌-铝类水滑石；
所述B组分包括以下质量份数的组分：30～60份端氨基聚醚；20～50份多元醇；1～2份偶联剂；20～40份扩链剂；0～1份催化剂；1～5份除水剂；1～5 份色浆。
本发明提供的阻燃聚脲包括A组分，所述A组分为异氰酸酯预聚物，在本发明中，所述A组分包括50～100份多元醇，在本发明的实施例中，可具体为50、60、70、80、90或100份。在本发明中，所述多元醇优选为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种或5种。在本发明中，所述多元醇的平均分子量优选在400～1500之间；所述多元醇的含水量优选≤0.5％；所述多元醇的酸值优选≤0.8mg KOH/g。
在本发明中，所述A组分包括5～50份类水滑石，在本发明的实施例中，可具体为5、15、20、25、30、35、40、45或50份。所述类水滑石为上述技术方案所述磷-硅-镧-锌-铝类水滑石，在此不再赘述。
在本发明中，所述A组分包括多异氰酸酯，所述多异氰酸酯的用量使得 A组分的-NCO质量百分含量为14～17％。在本发明中，所述多异氰酸酯优选为二异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和1,4环己烷二异氰酸酯中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种、5种、6种或7种。
在本发明中，所述A组分为异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物的 -NCO质量百分含量优选为14～17％，可具体为14、15、16或17％。
在本发明中，所述A组分的制备方法优选包括以下步骤：
将多元醇和磷-硅-镧-锌-铝类水滑石混合真空脱水，得到脱水物料；
将所述脱水物料与多异氰酸酯混合进行反应，得到A组分。
本发明采用原位聚合法将阻燃剂添加到聚脲基体中制备聚脲复合材料，使阻燃剂一起均匀的分散在聚合物中。
本发明将多元醇和磷-硅-镧-锌-铝类水滑石混合，所述混合优选为将多元醇加热，向所述加热后的多元醇中加入磷-硅-镧-锌-铝类水滑石。在本发明中，所述加热为搅拌加热。在本发明中，所述加热的温度优选为95～105℃，在实施例中可具体为95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105℃。
在本发明中，所述真空脱水的时间优选为5～7h，在实施例中可具体为5、 6或7h；所述真空脱水的温度优选为95～105℃，在实施例中可具体为95、 96、97、98、99、100、101、102、103、104或105℃。本发明优选将多元醇和磷-硅-镧-锌-铝类水滑石脱水至含水量≤0.5％。
所述真空脱水后，本发明将得到的脱水物料与多异氰酸酯混合反应，得到A组分。本发明优选在所述真空脱水后解除真空，将物料降温至50℃以下，得到脱水物料。在本发明中，所述降温的温度可具体为50、45℃或常温。
在本发明中，所述反应的温度优选为90℃以下，在实施例中可具体为 90、85、80、75或70℃；所述反应的时间优选为3～4h，在实施例中可具体为3、3.5或4h。
本发明优选测定反应物料的-NCO值后出料，得到A组分。本发明对测定-NCO值的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的测定方案即可。
本发明提供的阻燃聚脲包括B组分，所述B组分包括30～60份端氨基聚醚，在实施例中可具体为30、35、40、45、50、55或60份。在本发明中，所述端氨基聚醚优选包括多官能度端氨基聚醚，更优选包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚中的一种或多种。在本发明中，所述二官能度端氨基聚醚优选为JEFFAMINE D2000或D4000；所述三官能度端氨基聚醚优选为JEFFAMINE T-3000或T-5000。
在本发明中，所述B组分包括20～50份多元醇，在实施例中可具体为 20、25、30、35、40、45或50份。在本发明中，所述多元醇优选为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种或5种。在本发明中，所述多元醇的平均分子量优选在400～1500之间；所述多元醇的含水量优选≤0.5％；所述多元醇的酸值优选≤0.8mg KOH/g。
在本发明中，所述B组分包括1～2份偶联剂，在实施例中可具体为1、 1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2份。在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或几种。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为KH-550、 KH-560、KH-570、A-151、A-172、A-1160、A-1120、KH-590、A-186、A-143、 A-150、SI-400或KH-480。
在本发明中，所述B组分包括20～40份扩链剂，在实施例中可具体为 20、25、30、35或40份。在本发明中，所述扩链剂优选包括3,5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200)、N,N,-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯 (TX-3)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4,-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3,-二甲基-4,4,-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺和氢化MDA 中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种、5种、6种、7 种、8种、9种或10种。
在本发明中，所述B组分包括0～1份催化剂，在实施例中可具体为0、 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1份。在本发明中，所述催化剂优选包括异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚、硼酸四丁酯和硼酸四异丙酯中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种2种、 3种、4种、5种、6种或7种。
在本发明中，所述B组分优选包括1～5份除水剂，在实施例中，可具体为1、2、3、4或5份。在本发明中，所述除水剂优选为分子筛，所述分子筛的规格优选为3a或4a。
在本发明中，所述B组分包括1～5份色浆，在实施例中可具体为1、2、 3、4或5份。本发明对所述色浆没有特殊的限制，采用聚氨酯领域通用色浆即可，颜色可包括红、黄、蓝、绿、白或黑色浆；所述色浆的含水率优选≤ 0.5％。
在本发明中，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数优选为1.05～1.10。
在本发明中，所述B组分的制备方法优选包括以下步骤：
将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆混合研磨过滤，得到B组分。
本发明对制备所述B组分的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备聚脲B组分的设备即可。
本发明对所述研磨的细度没有特殊的限制，研磨至本领域技术人员熟知的聚脲涂料的细度即可；在本发明中，所述研磨可在砂磨机中进行。
在本发明中的实施例中，所述过滤可具体为铜网过滤，所述铜网的孔径优选为200目。
在本发明中，所述A组分和B组分的体积比优选为1:1；使用时，优选按照体积比为1:1将A组分和B组分混合均匀后喷涂。
下面结合实施例、对比例对本发明提供的一种具有夹心结构磷- 硅-镧-锌-铝类水滑石及其制备方法和用于新能源汽车的阻燃聚脲做进一步说明，但不能将它们视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将10份硝酸锌和5份硝酸铝置于100份去离子水的三口烧瓶中，配制得混合盐溶液；
调节混合盐溶液的pH值至7.0，放入变频微波在100℃反应5h，得到双板层的NO3-ZnAlLDHs；
再向双板层的NO3-ZnAlLDHs中加入30份硝酸镧，调节溶液pH值至 7.0，放入变频微波在100℃反应5h，过滤，滤饼于50℃常压干燥24h，得到NO3-ZnAlLa LDHs固体。
取5份(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷及上述20份NO3-ZnAlLa LDHs固体置于50份甲苯的三口烧瓶中，N2保护下，110℃搅拌回流反应5h，再滴加5 份磷钨酸，继续110℃保温反应2h，反应结束经去离子水反复洗涤后，在40℃减压干燥24h，得到磷-硅-镧-锌-铝类水滑石。
本发明将得到的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石进行XRD表征，结果显示，磷 -硅-镧-锌-铝类水滑石在2θ＝7.9°(003)、15.9°(006)、30.7°(009)、60.3°(110) 处出现表征水滑石菱形堆积结构的晶面特征衍射峰，晶面间距和晶粒尺寸，分别为d(003)＝0.7888nm和Dhkl＝0.3944nm。
实施例2
将100份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa加入实施例1 制备得到的10份磷-硅-镧-锌-铝类水滑石，脱水5h，解除真空，降温至50℃以下，再加入MDI-50，在90℃反应3h，测定-NCO值16％后出料，得到A 组分。
将30份端氨基聚醚D2000、20份PTMEG1000、2份硅烷偶联剂A171、 35份扩链剂E100、0.1份催化剂异辛酸铋、5份3A分子筛和1份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：LOI＝35.5％，pHRR＝640.46MJ/m2，THR＝76.52MJ/m2，拉伸强度18MPa，断裂伸长率400％，撕裂强度80N/mm。
实施例3
将30份硝酸锌和10份硝酸铝置于200份去离子水的三口烧瓶中，配制得混合盐溶液；
调节混合盐溶液的pH值至7.0，放入变频微波100℃反应5h，得到双板层的NO3-ZnAlLDHs；
再向双板层的NO3-ZnAlLDHs中加入20份硝酸镧，调节溶液的pH值至7.0，放入变频微波100℃反应5h，过滤，滤饼于50℃常压干燥24h，得到NO3-ZnAlLa LDHs固体；
取10份(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷及上述20份NO3-ZnAlLa LDHs固体置于50份甲苯的三口烧瓶中，N2保护下，110℃搅拌回流反应5h，再滴加5 份磷钨酸，继续110℃保温反应2h，反应结束经去离子水反复洗涤后，在40℃减压干燥24h，得到磷-硅-镧-锌-铝类水滑石。
本发明将得到的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石进行XRD表征，结果与实施例 1的结果类似。
实施例4
将150份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa加入实施例3 制备的30份磷-硅-镧-锌-铝类水滑石，脱水5h，解除真空，降温至50℃以下加入200份MDI-50，在90℃下反应4h，反应结束后，测定-NCO值为14％后出料，包装，得到A组分。
将50份端氨基聚醚D2000、20份PTMEG650、1份硼酸酯偶联剂KR-TTS、20份扩链剂Unilink4200、1份4A分子筛和4份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用 200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：LOI＝37.6％，pHRR＝510.63MJ/m2，THR＝71.41MJ/m2，拉伸强度17MPa，断裂伸长率350％，撕裂强度70N/mm。
比较例
将10份硝酸锌和5份硝酸铝置于100份去离子水的三口烧瓶中，配制得混合盐溶液；
调节混合盐溶液的pH值至7.0，放入变频微波在100℃反应5h，得到双板层的NO3-ZnAlLDHs；
再向双板层的NO3-ZnAlLDHs中加入30份硝酸镧，调节溶液pH值至 7.0，放入变频微波在100℃反应5h，过滤，滤饼于50℃常压干燥24h，得到NO3-ZnAlLa LDHs固体。
取上述20份NO3-ZnAlLa LDHs固体置于50份甲苯的三口烧瓶中，N2保护下，110℃搅拌回流反应5h，再滴加5份磷钨酸，继续110℃保温反应 2h，反应结束经去离子水反复洗涤后，在40℃减压干燥24h，得到磷-镧-锌 -铝类水滑石。
将100份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa加入该比较例制备得到的10份磷-镧-锌-铝类水滑石，脱水5h，解除真空，降温至50℃以下，再加入MDI-50，在90℃反应3h，测定-NCO值16％后出料，得到A组分。
将30份端氨基聚醚D2000、20份PTMEG1000、2份硅烷偶联剂A171、 35份扩链剂E100、0.1份催化剂异辛酸铋、5份3A分子筛和1份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：LOI＝27.6％，pHRR＝934.76MJ/m2，THR＝96.83MJ/m2，拉伸强度17MPa，断裂伸长率350％，撕裂强度75N/mm。
本比较例在制备类水滑石时因为没加硅烷偶联剂，形成的类水滑石没有硅元素，而且三明治结构的外壳没有二氨基硅烷，因此添加到聚脲材料中，只是简单地物理混合，造成聚脲材料力学性能的下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.具有夹心结构的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷偶联剂与ZnAlLa类水滑石分散于有机溶剂中，回流反应得到ZnAlLa类水滑石偶联分散液；
向所述ZnAlLa类水滑石偶联分散液中加入磷源，保温反应，得到磷-硅-镧-锌-铝类水滑石，所述磷-硅-镧-锌-铝类水滑石具有夹心结构，包括三层主体板层和任意两层主体板层之间的中间层以及位于所述主体板层和中间层外围的硅烷偶联剂，所述三层主体板层分别为镧离子层、锌离子层和铝离子层，所述中间层包括氢氧根和含磷负离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与ZnAlLa类水滑石的质量比为(5～10):(20～30)；
所述ZnAlLa类水滑石与磷源的质量比为(20～30):(5～10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为110℃，所述回流反应的时间为5h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述保温反应的温度为100℃，所述保温反应的时间为2h。
5.权利要求1～5任意一项所述制备方法得到的磷-硅-镧-锌-铝类水滑石，包括三层主体板层和任意两层主体板层之间的中间层以及位于所述主体板层和中间层外围的硅烷偶联剂，所述三层主体板层分别为镧离子层、锌离子层和铝离子层，所述中间层包括氢氧根和含磷负离子。
6.一种用于新能源汽车的阻燃聚脲，包括A组分和B组分，其特征在于，所述A组分包括以下质量份数的组分：50～100份多元醇；10～30份水滑石；多异氰酸酯，所述A组分的-NCO质量百分含量为14～17％；所述水滑石为权利要求5所述磷-硅-镧-锌-铝类水滑石；
所述B组分包括以下质量份数的组分：30～60份端氨基聚醚；20～50份多元醇；1～2份偶联剂；20～40份扩链剂；0～1份催化剂；1～5份除水剂；1～5份色浆。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚脲，其特征在于，所述A组分和B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
8.根据权利要求6所述的阻燃聚脲，其特征在于，所述A组分的多异氰酸酯为二异氰酸酯；
所述A组分中的多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种，所述多元醇的平均分子量在400～1500之间，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。
9.根据权利要求6所述的阻燃聚脲，其特征在于，所述B组分中，端氨基聚醚包括多官能度端氨基聚醚；
所述扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N,-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4,-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3,-二甲基-4,4,-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺和氢化MDA中的一种或几种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或几种；
所述催化剂包括异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚、硼酸四丁酯和硼酸四异丙酯中的一种或几种；
所述除水剂为分子筛。
10.权利要求6～9任意一项所述阻燃聚脲的制备方法，包括A组分的制备方法和B组分的制备方法，所述A组分的制备方法包括以下步骤：
将多元醇和磷-硅-镧-锌-铝类水滑石混合真空脱水，得到脱水物料；
将所述脱水物料与多异氰酸酯混合进行反应，反应至-NCO质量百分含量为14～17％得到A组分；
所述B组分的制备方法包括以下步骤：将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆混合研磨过滤，得到B组分。
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