CN114656828B

CN114656828B - 一种用于新能源电池盒的阻燃聚脲及其制备方法

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Publication number: CN114656828B
Application number: CN202210221922.XA
Authority: CN
Inventors: 王宝柱; 苏坤; 郭磊; 战路路; 张晶雪
Original assignee: Qingdao Air++ New Materials Co ltd
Current assignee: Qingdao Air++ New Materials Co ltd
Priority date: 2022-03-09
Filing date: 2022-03-09
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2042-03-09
Also published as: CN114656828A

Abstract

本发明提供了一种用于新能源电池盒的阻燃聚脲，阻燃聚脲中的阻燃剂为植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧，具有核壳结构，包括氢氧化镧核和包覆在所述氢氧化镧核外的植酸接枝碳纳米管，所述植酸接枝碳纳米管由植酸和氨基化碳纳米管接枝得到。本发明所述植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧以氢氧化镧为核，植酸接枝碳纳米管为壳，氢氧化镧作为阻燃剂均匀分散在植酸接枝碳纳米管内，克服了协同阻燃剂分散不均匀的缺点，改善了氢氧化镧阻燃剂表面极性大、亲水性强、容易发生团聚、阻燃效率低等不足，通过植酸、碳纳米管和氢氧化镧三者协同作用，能够改善聚脲复合材料的阻燃性。且达到良好阻燃效果所需要的阻燃剂用量大大降低，提高了阻燃剂的阻燃效率。

Description

一种用于新能源电池盒的阻燃聚脲及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种用于新能源电池盒的阻燃聚脲及其制备方法。

背景技术

随着传统动力的乘用车日益电子化，需要更大的电池来运行车载系统，这使得在发生严重的撞车事故中保护电池变得更加困难。虽然电池周围的结构已经很强大，能为正常碰撞提供足够的保护，但在严重的撞车事故中，保护结构如电池盒，会发生变形并可能刺穿电池，使电池无法工作。严重的话，还会造成电池短路，引发起火，威胁驾乘人员安全。这种情况下，需要对电池盒壳体进行额外的保护。

喷涂聚脲弹性体作为一种具有高强度、高韧性、耐冲击性等优越性能的高分子材料，能够表现出很好的耐机械应力和迅速恢复变形的能力，引起了研究者们的关注。如申请号为CN201621252118.4的实用新型公开了一种电池箱体，下箱体和/或上盖设有防护涂层，防护涂层为由聚氨酯弹性体、聚氨酯聚脲杂合物弹性体、聚脲弹性体、聚碳酸酯、乙丙橡胶、硅树脂或聚醚酮制成的防护涂层。与现有技术相比，本实用新型将防护涂层设于电池箱体的外表面时，防护涂层可吸收并分散撞击力，保护箱体不受破坏；将防护涂层设于电池箱体的内表面时，防护涂层可吸收并分散作用力，同时为箱体提供辅助支撑力、提高箱体韧性，降低箱体破坏的风险。本实用新型电池箱体在保证重量基本不增加、不明显影响电池系统能量密度的前提下，其耐冲击性及防爆性能均大大提高，安全性能显著增强。

但是喷涂聚脲弹性体基本为纯树脂材料，因此具有易燃性，在使用过程容易出现火灾隐患，尤其应用在电池领域。因此，对聚脲的阻燃抑烟研究具有重要的意义。金属氢氧化物阻燃剂因其具有绿色无污染的特点被广泛应用于塑料、橡胶的阻燃研究中。其中应用最广泛的是氢氧化镧，但氢氧化镧的阻燃效率低，大量添加时会对基体力学性能产生不利的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于新能源电池盒的阻燃聚脲及其制备方法，以植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧作为阻燃剂，提高聚脲的阻燃效率，减少阻燃剂的用量。

本发明提供了一种植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧，具有核壳结构，包括氢氧化镧核和包覆在所述氢氧化镧核外的植酸接枝碳纳米管，所述植酸接枝碳纳米管由植酸和氨基化碳纳米管接枝得到。

优选的，所述氢氧化镧核与植酸和氨基化碳纳米管的质量比为(1～5): (5～20):(5～20)。

本发明提供了上述技术方案所述植酸包覆碳纳米管包覆氢氧化镧的制备方法，包括以下步骤：

将植酸和氨基化碳纳米管混合进行接枝反应，得到植酸接枝碳纳米管反应液；

向所述植酸接枝碳纳米管反应液中滴加氢氧化镧分散液进行包覆，得到植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧。

优选的，所述接枝反应的温度为90～100℃，所述接枝反应的时间为2h。

优选的，所述包覆的温度为90～100℃，所述包覆的保温时间为1h。

本发明提供了一种用于新能源电池盒的阻燃聚脲，包括A组分和B组分，所述A组分包括以下质量份数的组分：50～100份多元醇；5～50份植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧；多异氰酸酯，所述A组分的-NCO质量百分含量为14～17％；所述植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧为上述技术方案所述植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧或上述技术方案所述制备方法得到的植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧；

所述B组分包括以下质量份数的组分：30～60份端氨基聚醚；20～50份多元醇；1～2份偶联剂；20～40份扩链剂；0～1份催化剂；1～5份除水剂；1～5 份色浆。

优选的，所述A组分和B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。

优选的，所述A组分的多异氰酸酯为二异氰酸酯；所述A组分中的多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种，所述多元醇的平均分子量在400～1500之间，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。

优选的，所述B组分中，端氨基聚醚包括多官能度端氨基聚醚；

所述扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、 4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N,-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5- 丙基甲苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4,-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3,-二甲基-4,4,-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺和氢化MDA 中的一种或几种；

所述偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或几种；

所述催化剂包括异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚、硼酸四丁酯和硼酸四异丙酯中的一种或几种；

所述除水剂为分子筛。

本发明还提供了上述技术方案所述用于新能源电池盒的阻燃聚脲的制备方法，包括A组分的制备方法和B组分的制备方法，所述A组分的制备方法包括以下步骤：

将多元醇和植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧混合真空脱水，得到脱水物料；

将所述脱水物料与多异氰酸酯混合进行反应，反应至-NCO质量百分含量为14～17％得到A组分；

所述B组分的制备方法包括以下步骤：将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆混合研磨过滤，得到B组分。

本发明提供了一种植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧，具有核壳结构，包括氢氧化镧核和包覆在所述氢氧化镧核外的植酸接枝碳纳米管，所述植酸接枝碳纳米管由植酸和氨基化碳纳米管接枝得到。本发明提供的植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧以氢氧化镧为核，植酸接枝碳纳米管为壳，氢氧化镧作为阻燃剂均匀分散在植酸接枝碳纳米管内，克服了协同阻燃剂分散不均匀的缺点，改善了氢氧化镧表面极性大、亲水性强、容易发生团聚、阻燃效率低等不足，通过植酸、碳纳米管和氢氧化镧三者协同作用，能够改善聚脲复合材料的阻燃性。且达到良好阻燃效果所需要的阻燃剂用量大大降低，提高了阻燃剂的阻燃效率。

而且以本发明提供的植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧作为阻燃剂，在制备用于新能源电池盒的聚脲材料时，减少了阻燃剂的添加次数，缩短了复合材料的加工时间。且得到的阻燃聚脲材料具有较好的力学性能。

本发明提供的聚脲材料能够作为新能源电池盒的阻燃涂层。

具体实施方式

本发明提供的植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧具有核壳结构，以氢氧化镧为核，植酸接枝碳纳米管为壳，氢氧化镧作为阻燃剂均匀分散在植酸接枝碳纳米管内，克服了协同阻燃剂分散不均匀的缺点，改善了氢氧化镧阻燃剂表面极性大、亲水性强、容易发生团聚、阻燃效率低等不足，通过植酸、碳纳米管和氢氧化镧三者协同作用改善聚脲复合材料的阻燃性。达到良好阻燃效果所需要的阻燃剂用量大大降低，提高了阻燃剂的阻燃效率。

本发明对多壁碳纳米管先官能化改性，再与植酸进行化学键结合，使阻燃剂能够一起均匀的分散在聚合物中。

本发明提供的植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧包括氢氧化镧核，本发明对所述氢氧化镧没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用作阻燃剂的氢氧化镧即可。在本发明中，所述氢氧化镧的纯度优选≥98％。

本发明提供的植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧包括植酸接枝碳纳米管壳，所述植酸接枝碳纳米管由植酸和氨基化碳纳米管接枝反应得到，在本发明中，所述氢氧化镧核与植酸和氨基化碳纳米管的质量比优选为(1～5): (5～20):(5～20)，在本发明的实施例中，可以为(2～4):(10～15):(10～15)。

在本发明中，所述植酸接枝碳纳米管的制备方法优选包括：

将植酸和氨基化碳纳米管在水溶液中进行接枝反应，得到植酸接枝碳纳米管。

在本发明中，所述植酸的纯度优选≥98％。所述植酸和氨基化碳纳米管的质量比优选为(5～20):(5～20)，在本发明的实施例中，可具体为5:5、 5:10、5:15、5:20、10:5、10:15、10:10、10:20、15:5、15:10、15:15、15:20、 20:5、20:10、20:15或20:20。

在本发明中，所述接枝反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为90～100℃，可具体为90、95或100℃；所述接枝反应的时间优选为2h。

在本发明中，所述氨基化碳纳米管优选为乙二胺氨基化碳纳米管。在本发明中，所述氨基化碳纳米管的制备方法优选包括：

将羧基化多壁碳纳米管与缩合剂和乙二胺混合进行氨基化反应，得到氨基化碳纳米管。

在本发明中，所述缩合剂优选为N,N'-二环己基碳二亚胺。所述羧基化多壁碳纳米管与缩合剂的质量比优选为20:100；所述羧基化多壁碳纳米管与乙二胺的质量比优选为20:20。

在本发明中，所述羧基化多壁碳纳米管的纯度优选≥95％，直径优选为 20～30nm，长度优选为0.5～500μm。

在本发明中，所述羧基化多壁碳纳米管与缩合剂和乙二胺混合优选为将羧基化多壁碳纳米管和缩合剂混合，再加入乙二胺超声混合。在本发明中，所述超声的时间优选为30min。

在本发明中，所述氨基化反应的温度优选为120℃，所述氨基化反应的时间优选为24h。在本发明的实施例中，所述氨基化反应优选在油浴条件下进行。

所述氨基化反应后，本发明优选去除得到的反应液中的缩合剂后过滤，将所述过滤得到的滤饼真空干燥，得到氨基化碳纳米管。

本发明优选用无水乙醇超声所述反应液，以洗去其中的缩合剂。

在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60℃；所述真空干燥的时间优选为24h。

本发明还提供了上述技术方案所述植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧的制备方法，包括以下步骤：

本发明先制备植酸接枝碳纳米管，制备所述植酸接枝碳纳米管的技术方案如上述技术方案所述，在此不再赘述。

所述接枝反应后，本发明向所述植酸接枝碳纳米管反应液中滴加氢氧化镧分散液进行包覆，得到植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧。在本发明中，所述氢氧化镧分散液优选为氢氧化镧水分散液；所述氢氧化镧分散液中氢氧化镧和水的质量比优选为(1～5):50，可具体为1:50、2:50、3:50、4:50或5:50。

在本发明中，所述包覆的时间优选以氢氧化镧分散液加入完毕开始计时。在本发明中，所述包覆的温度优选为90～100℃，更优选为在所述接枝反应的温度下保温；所述包覆的时间优选为1h。

所述包覆完成后，本发明优选将得到的包覆体系过滤，将滤饼干燥，得到植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧。本发明对所述过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可，如抽滤。在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为60℃，所述烘干的时间优选为 12h。

本发明提供的阻燃聚脲包括A组分，所述A组分为异氰酸酯预聚物，在本发明中，所述A组分包括50～100份多元醇，在本发明的实施例中，可具体为50、60、70、80、90或100份。在本发明中，所述多元醇优选为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种或5种。在本发明中，所述多元醇的平均分子量优选在400～1500之间；所述多元醇的含水量优选≤0.5％；所述多元醇的酸值优选≤0.8mg KOH/g。

在本发明中，所述A组分包括5～50份植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧，在本发明的实施例中，可具体为5、15、20、25、30、35、40、45或50份。所述植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧为上述技术方案所述植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧，在此不再赘述。

在本发明中，所述A组分包括多异氰酸酯，所述多异氰酸酯的用量使得 A组分的-NCO质量百分含量为14～17％。在本发明中，所述多异氰酸酯优选为二异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和1,4环己烷二异氰酸酯中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种、5种、6种或7种。

在本发明中，所述A组分为异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物的 -NCO质量百分含量优选为14～17％，可具体为14、15、16或17％。

在本发明中，所述A组分的制备方法优选包括以下步骤：

将所述脱水物料与多异氰酸酯混合进行反应，得到A组分。

本发明采用原位聚合法将阻燃剂添加到聚脲基体中制备聚脲复合材料，使阻燃剂一起均匀的分散在聚合物中。

本发明将多元醇和植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧混合，所述混合优选为将多元醇加热，向所述加热后的多元醇中加入植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧。在本发明中，所述加热为搅拌加热。在本发明中，所述加热的温度优选为95～105℃，在实施例中可具体为95、96、97、98、99、100、101、102、 103、104或105℃。

在本发明中，所述真空脱水的时间优选为5～7h，在实施例中可具体为5、 6或7h；所述真空脱水的温度优选为95～105℃，在实施例中可具体为95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105℃。本发明优选将多元醇和植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧脱水至含水量≤0.5％。

所述真空脱水后，本发明将得到的脱水物料与多异氰酸酯混合反应，得到A组分。本发明优选在所述真空脱水后解除真空，将物料降温至50℃以下，得到脱水物料。在本发明中，所述降温的温度可具体为50、45℃或常温。

在本发明中，所述反应的温度优选为90℃以下，在实施例中可具体为 90、85、80、75或70℃；所述反应的时间优选为3～4h，在实施例中可具体为3、3.5或4h。

本发明优选测定反应物料的-NCO值后出料，得到A组分。本发明对测定-NCO值的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的测定方案即可。

本发明提供的阻燃聚脲包括B组分，所述B组分包括30～60份端氨基聚醚，在实施例中可具体为30、35、40、45、50、55或60份。在本发明中，所述端氨基聚醚优选包括多官能度端氨基聚醚，更优选包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚中的一种或多种。在本发明中，所述二官能度端氨基聚醚优选为JEFFAMINE D2000或D4000；所述三官能度端氨基聚醚优选为JEFFAMINE T-3000或T-5000。

在本发明中，所述B组分包括20～50份多元醇，在实施例中可具体为 20、25、30、35、40、45或50份。在本发明中，所述多元醇优选为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种或5种。在本发明中，所述多元醇的平均分子量优选在400～1500之间；所述多元醇的含水量优选≤0.5％；所述多元醇的酸值优选≤0.8mg KOH/g。

在本发明中，所述B组分包括1～2份偶联剂，在实施例中可具体为1、 1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2份。在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或几种。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为KH-550、 KH-560、KH-570、A-151、A-172、A-1160、A-1120、KH-590、A-186、A-143、 A-150、SI-400或KH-480。

在本发明中，所述B组分包括20～40份扩链剂，在实施例中可具体为 20、25、30、35或40份。在本发明中，所述扩链剂优选包括3,5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200)、N,N,-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯 (TX-3)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4,-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3,-二甲基-4,4,-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺和氢化MDA 中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种、5种、6种、7 种、8种、9种或10种。

在本发明中，所述B组分包括0～1份催化剂，在实施例中可具体为0、 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1份。在本发明中，所述催化剂优选包括异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚、硼酸四丁酯和硼酸四异丙酯中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种2种、 3种、4种、5种、6种或7种。

在本发明中，所述B组分优选包括1～5份除水剂，在实施例中，可具体为1、2、3、4或5份。在本发明中，所述除水剂优选为分子筛，所述分子筛的规格优选为3a或4a。

在本发明中，所述B组分包括1～5份色浆，在实施例中可具体为1、2、 3、4或5份。本发明对所述色浆没有特殊的限制，采用聚氨酯领域通用色浆即可，颜色可包括红、黄、蓝、绿、白或黑色浆；所述色浆的含水率优选≤ 0.5％。

在本发明中，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数优选为1.05～1.10。

在本发明中，所述B组分的制备方法优选包括以下步骤：

将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆混合研磨过滤，得到B组分。

本发明对制备所述B组分的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备聚脲B组分的设备即可。

本发明对所述研磨的细度没有特殊的限制，满足本领域技术人员熟知的聚脲涂料的细度即可。在本发明中，所述研磨可在砂磨机中进行。

在本发明中的实施例中，所述过滤可具体为铜网过滤，所述铜网的孔径优选为200目。

在本发明中，所述A组分和B组分的体积比优选为1:1；使用时，优选按照体积比为1:1将A组分和B组分混合均匀后喷涂。

下面结合实施例、对比例对本发明提供的一种植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧及其制备方法和阻燃聚脲做进一步说明，但不能将它们视为对本发明保护范围的限制。

实施例1

将2g TNMC3型羧基化碳纳米管(购自成都中科时代纳米中心)和10g 缩合剂N,N'-二环己基碳二亚胺置于三口烧瓶中，再取2g乙二胺超声30min，混合均匀，在120℃油浴加热24h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去N,N'- 二环己基碳二亚胺，过滤，将滤出的固体在60℃条件下真空干燥24h，得到氨基化碳纳米管。

将1.0g氢氧化镧加入到含有50g去离子水的三口烧瓶中，机械搅拌 10min。将5g植酸和5g氨基化碳纳米管置于100g去离子水中，将混合溶液在90℃搅拌反应2h；之后边搅拌边滴加上述氢氧化镧分散液，滴加完成后，继续保温1h至反应完成。最后将混合溶液进行抽滤清洗，再将滤饼放入60℃烘箱中干燥12h，得到植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧粉末。

实施例2

将100份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空度-0.1MPa，加入10份实施例1制备得到的植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧粉末，脱水7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入50份MDI-50，在90℃反应3h，测定-NCO 值16％后出料，得到A组分；

将30份端氨基聚醚D2000、20份PTMEG1000、2份硅烷偶联剂A171、35份扩链剂E100、0.1份催化剂异辛酸铋、5份3A分子筛和1份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。

将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试复合材料的性能如下：LOI＝30.5％，pHRR＝678.64MJ/m²，THR＝90.52MJ/m²，拉伸强度18MPa，断裂伸长率400％，撕裂强度80N/mm。

动态流变性能：称取经塑料粉碎机粉碎后的复合材料40g，用HAAKE 流变仪进行动态流变性能测试，实验温度185℃，转子转速40r/min，测试时间约7min。本实施例植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧聚脲材料平衡转矩只有3.0N·m。相同条件下氢氧化镧聚脲材料的平衡转矩为7.6N·m，这表明纯氢氧化镧阻燃剂与聚脲基体相容性较差，用量较大时容易团聚，使熔体组成不均匀而导致流动性变差。

实施例3

将20g TNMC3型羧基化碳纳米管(购自成都中科时代纳米中心)和100g 缩合剂N,N'-二环己基碳二亚胺置于三口烧瓶中，再取20g乙二胺超声30min，混合均匀，在120℃油浴加热24h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去N,N'- 二环己基碳二亚胺，过滤，将滤出的碳管在60℃条件下真空干燥24h，得到氨基化碳纳米管。

将2.0g氢氧化镧加入到含有50g去离子水的三口烧瓶中，机械搅拌 10min。将20g植酸和20g氨基化碳纳米管置于100g去离子水中，将混合溶液在100℃下搅拌反应2h；之后边搅拌边滴加上述氢氧化镧溶液，滴加完成后，继续保温1h至反应完成。最后将混合溶液进行抽滤清洗，再将滤饼放入60℃烘箱中干燥12h，得到植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧粉末。

实施例4

将150份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa下，加入50 份实施例3制备得到的植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧粉末，脱水5h，解除真空，降温至50℃以下加入200份MDI-50，在90℃下反应4h，反应结束后，测定-NCO值为14％后出料，包装，得到A组分；

将50份端氨基聚醚D2000、20份PTMEG650、1份硼酸酯偶联剂 KR-TTS、20份扩链剂Unilink4200、0.1份催化剂异辛酸铋、1份4A分子筛和4份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15min，然后经砂磨机研磨至合格，200目铜滤网过滤包装，制得B组分。

将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：LOI＝32.6％，pHRR＝610.23MJ/m²，THR＝81.47MJ/m²，拉伸强度17MPa，断裂伸长率350％，撕裂强度70N/mm。

比较例1

100份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空度-0.1MPa，加入1.0份氢氧化镧、5份植酸和5份羧基化碳纳米管，脱水7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入50份MDI-50，在90℃反应3h，测定-NCO值16％后出料，得到A组分；

将30份端氨基聚醚D2000、20份PTMEG1000、2份硅烷偶联剂A171、 35份扩链剂E100、0.1份催化剂异辛酸铋、5份3A分子筛和1份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。

将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：LOI＝22.5％，pHRR＝812.46MJ/m²，THR＝99.32MJ/m²，拉伸强度15MPa，断裂伸长率350％，撕裂强度65N/mm，平衡转矩为7.6N·m。

比较例2

100份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空度-0.1MPa，加入5.0份氢氧化镧、25份植酸和25份羧基化碳纳米管，脱水7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入50份MDI-50，在90℃反应3h，测定-NCO值16％后出料，得到A组分；

将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：LOI＝26.4％，pHRR＝702.44MJ/m²，THR＝94.13MJ/m²，拉伸强度13MPa，断裂伸长率300％，撕裂强度55N/mm，平衡转矩为9.7N·m。结果显示，提高了阻燃剂用量，虽然阻燃效果提升，但是材料物理性能下降，并且随着无机阻燃剂的增多，材料的混合性下降。

由以上实施例可以看出，本发明在氢氧化镧的表面包覆了植酸接枝碳纳米管，改性后的氢氧化镧与聚合物基体的相容性有明显改善，分散性提高，阻燃效率提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧，其特征在于，具有核壳结构，包括氢氧化镧核和包覆在所述氢氧化镧核外的植酸接枝碳纳米管，所述植酸接枝碳纳米管由植酸和氨基化碳纳米管接枝得到；所述氢氧化镧核与植酸和氨基化碳纳米管的质量比为(1～5):(5～20):(5～20)；

所述植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧的制备方法包括以下步骤：

向所述植酸接枝碳纳米管反应液中滴加氢氧化镧分散液进行包覆，将得到的包覆体系过滤，将滤饼干燥，得到植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧。

2.权利要求1所述植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度为90～100℃，所述接枝反应的时间为2h。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述包覆的温度为90～100℃，所述包覆的保温时间为1h。

5.一种用于新能源电池盒的阻燃聚脲，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分包括以下质量份数的组分：50～100份多元醇；5～50份植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧；多异氰酸酯，所述A组分的-NCO质量百分含量为14～17％；所述植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧为权利要求1所述植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧或权利要求2～4任意一项所述制备方法得到的植酸接枝碳纳米管包覆氢氧化镧；

所述B组分包括以下质量份数的组分：30～60份端氨基聚醚；20～50份多元醇；1～2份偶联剂；20～40份扩链剂；0～1份催化剂；1～5份除水剂；1～5份色浆。

6.根据权利要求5所述的阻燃聚脲，其特征在于，所述A组分和B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。

7.根据权利要求5所述的阻燃聚脲，其特征在于，所述A组分的多异氰酸酯为二异氰酸酯；所述A组分中的多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种，所述多元醇的平均分子量在400～1500之间，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。

8.根据权利要求5所述的阻燃聚脲，其特征在于，所述B组分中，端氨基聚醚包括多官能度端氨基聚醚；

所述扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N,-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4,-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3,-二甲基-4,4,-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺和氢化MDA中的一种或几种；

所述除水剂为分子筛。

9.权利要求5～8任意一项所述用于新能源电池盒的阻燃聚脲的制备方法，包括A组分的制备方法和B组分的制备方法，所述A组分的制备方法包括以下步骤：