CN116218366B - 一种聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超亲水、防腐蚀、可常温或加热固化的聚合物陶瓷型涂层材料及其制备方法和应用；该材料包括A组分和B组分，其中，A组分为巯基改性有机‑无机杂化溶胶，B组分为植酸/环氧改性有机‑无机杂化溶胶。本发明结合硅烷水解反应和植酸亲水特性，获得超亲水表面特性；在硅烷氧基水解缩合反应的基础上，利用环氧基团和巯基基团进行反应制成了反应型双组分聚合物陶瓷型涂层材料；且所得材料具有可稳定贮存优点；涂膜后，涂层厚度可控且性能优异，在低至1‑10μm厚度下，即具有高硬度、高附着力、抗腐蚀、抗粘附等多种特性功能，可广泛应用于卫浴材料、建筑、电器电子工业、机械工业、家庭用品和医疗器械等各种领域。
Description
技术领域
本发明属于杂化材料技术领域，特别涉及一种具有超亲水和防腐特性的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，超亲水功能表面受到了人们的广泛关注。由于其特殊的表面浸润性，在建筑卫浴材料、生物医用材料、防污材料、油水分离、电器电子工业、机械工业、精细化工等领域具有良好的应用前景，在近来得到了迅猛发展。为此，人们开发出各种不同超亲水功能表面的材料及制备技术，但仍存在制备方法复杂，超亲水表面不稳定等缺点。
对于金属材料，表面涂层的防腐防护至关重要。以传统的五金卫浴产品为例，目前常采用铜-镍-铬镀层和有机喷涂等方法进行表面处理，主要关注其表面外观和耐腐蚀性；而新一代的卫浴五金产品表面处理不仅要求涂层具有高耐腐蚀性，更要兼顾美观、易清洁、环保等市场需求。然而目前卫浴表面自清洁涂层产品极少，且涂层的使用寿命短，综合性能不佳。超亲水功能表面，具有独特的自洁性能，若将超亲水功能表面应用于卫浴五金产品中，一方面有助于提高卫浴产品档次和附加值，另一方面，可以给人们带来全新、便利、舒适及环保的生活体验。在医用金属材料方面，超亲水功能涂层可赋予材料较好的生物相容性、自洁、抗菌特性。由此可见，开发同时具有超亲水特性和防腐特性的功能表面涂层材料，对于金属材料的应用拓广，具有重要的意义。然而，目前罕见同时具有超亲水和防腐特性的涂层技术的报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有超亲水和防腐特性的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料。本发明的涂层材料能够实现常温或加热固化、薄层厚度可调节、在微米级厚度即可获得高硬度、高附着力、抗腐蚀、抗粘附等多种特性功能，同时具有可稳定贮存优点。
本发明另一目的在于提供一种上述聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料的制备方法。本发明制备方法是在硅烷氧基水解缩合反应的基础上，利用环氧基团和巯基基团进行反应制成了反应型双组分聚合物陶瓷型涂层材料。本发明涂层材料结合了无机部分的水解缩合和有机部分的化学反应完成涂层体系的可常温固化过程。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料，其特征在于：包括质量比为0.1:1-10:1的A组分和B组分，其中，A组分为巯基改性有机-无机杂化溶胶，B组分为植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶。
所述A组分由以下方法制备得到：把巯基硅烷、溶剂和水在室温搅拌均匀，加热回流反应，室温陈化，得到巯基改性有机-无机杂化溶胶；
以质量百分比计，A组分制备反应体系中所述巯基硅烷含量为5-70％，所述溶剂含量为10-95％，所述水含量为0-20％，所述加热回流反应优选在20-60℃下冷凝回流1-24h；所述陈化的时间优选为4-48h。
所述B组分由以下方法制备得到：把植酸、环氧硅烷A、正硅酸前驱体、溶剂和水在室温搅拌均匀，加热回流反应；再加入环氧硅烷B，室温搅拌均匀，陈化，得到植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶。
以质量百分比计，B组分制备反应体系中所述植酸含量为5-80％，所述环氧硅烷A含量为1-70％，所述正硅酸前驱体含量为1-50％，所述溶剂含量为16.9-90.9％，所述水含量为0.1-40％，所述环氧硅烷B含量为1-70％；所述加热回流反应优选在20-70℃下冷凝回流3-8h；所述陈化的时间优选为20-72h。
为了更好地实现本发明，所述的巯基硅烷为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
为了更好地实现本发明，所述的环氧硅烷A为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
为了更好地实现本发明，所述的环氧硅烷B为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
为了更好地实现本发明，所述的正硅酸前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的至少一种。
为了更好地实现本发明，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和醋酸乙酯中的至少一种。
本发明聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料的制备方法，包括以下步骤：把质量比为0.1:1-10:1的A组分和B组分混合，搅拌均匀，即得到聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料。
本发明的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料的使用方法，其特征在于：把聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料涂膜在基材上，在0-100℃条件下固化1-48h，即得到聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层。根据涂膜基材的大小和形状，可采用不同的涂膜方法，如浸膜、喷涂、刷涂等。
本发明的机理为：
(1)本发明在聚合物陶瓷涂层体系里面引入亲水性的植酸物质，以及结合硅烷水解反应获得亲水性硅羟基，使得聚合物陶瓷涂层具有稳定的超亲水特性；另外，结合植酸固有的金属防腐特性和硅烷类有机无机杂化涂层本身优异的抗腐蚀特性，使得所制备的聚合物陶瓷涂层材料兼具有耐腐蚀和超亲水的功能。
(2)本发明利用环氧基团和巯基基团进行反应制成了反应型双组分聚合物陶瓷型涂层材料，结合了无机部分的水解缩合和有机部分的化学反应完成涂层体系的可常温或加热固化过程。
(3)本发明中，植酸在体系中充当了多种功能角色，如植酸可充当体系中硅烷水解和缩合的催化剂、巯基基团与环氧基团的反应催化剂，植酸分子基团可与环氧基团进行反应、从而与硅烷体系化学键结合、植酸可赋予涂层材料超亲水特性、植酸可赋予材料防腐蚀特性。
(4)本发明体系中，通过硅烷水解缩合和有机反应，使体系具有类有机聚合物和类无机陶瓷性质的聚合物陶瓷涂层材料，从而赋予材料具有高硬度、高附着力、抗腐蚀、抗粘附等多种特性功能，可广泛应用于医疗器械、卫浴材料、建筑、电器电子工业、机械工业、家庭用品等各种领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明的聚合物陶瓷涂层材料同时具有超亲水和防腐特性，且获得的涂层具有高硬度、高附着力、抗腐蚀、抗粘附等多种特性功能；
2、本发明的聚合物陶瓷涂层材料可常温固化，且具有可稳定贮存优点；涂层材料的超亲水特性耐久性好，无毒无害。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中所制备的溶胶及涂层的红外谱图。
图2为采用实施例1在玻璃表面所制备的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层的水滴接触角对比图。
图3为采用实施例1在玻璃表面所制备的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层的水下油滴接触角对比图。
图4为采用实施例1在玻璃表面所制备的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层的抗油污效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料若无特殊说明均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。
实施例1
(1)A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶：
把20g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、78g乙醇和2g水在室温搅拌均匀，在40℃加热回流反应12h，室温陈化12h，得到A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶；
(2)B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶
把25g植酸、10gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、5g正硅酸乙酯、53g乙醇和2g水在室温搅拌均匀，在60℃加热回流反应3h；再加入25gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌均匀，陈化24h，得到B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶。
A组份和B组份按重量比为1:2混合，搅拌均匀，即配置成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料。将配置好的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料喷涂在基材表面，60℃条件下干燥10h，可形成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层。
实施例2
(1)A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶：
把30g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、69g乙醇和1g水在室温搅拌均匀，在50℃加热回流反应8h，室温陈化32h，得到A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶；
(2)B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶
把10g植酸、2gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3g正硅酸乙酯、80g乙醇和2g水在室温搅拌均匀，在45℃加热回流反应8h；再加入3gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌均匀，陈化20h，得到B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶。
A组份和B组份按重量比为1:1混合，搅拌均匀，即配置成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料。将配置好的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料喷涂在基材表面，常温干燥48h，可形成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层。
实施例3
(1)A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶：
把10g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、88g乙醇和0.5g水在室温搅拌均匀，在60℃加热回流反应1h，室温陈化48h，得到A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶；
(2)B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶
把40g植酸、10g 3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、10g正硅酸乙酯、30g乙醇和2g水在室温搅拌均匀，在40℃加热回流反应4h；再加入8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，室温搅拌均匀，陈化20h，得到B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶。
A组份和B组份按重量比为2:1混合，搅拌均匀，即配置成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料。将配置好的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料喷涂在基材表面，常温干燥10h，可形成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层。
实施例4
(1)A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶：
把5g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、95g乙醇在室温搅拌均匀，在20℃条件下回流反应24h，室温陈化48h，得到A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶；
(2)B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶
把5g植酸、1g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、1g正硅酸甲酯、90.9g乙醇和0.1g水在室温搅拌均匀，在30℃加热回流反应6h；再加入1g2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷，室温搅拌均匀，陈化20h，得到B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶。
A组份和B组份按重量比为1:10混合，搅拌均匀，即配置成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料。将配置好的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料喷涂在基材表面，100℃条件下干燥5h，可形成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层。
实施例5
(1)A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶：
把70g 3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、10g乙醇和20g水在室温搅拌均匀，在60℃加热回流反应1h，室温陈化4h，得到A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶；
(2)B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶
把80g植酸、1g 2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、1g正硅酸甲酯、16.9g异丙醇和0.1g水在室温搅拌均匀，在20℃加热回流反应8h；再加入1gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌均匀，陈化48h，得到B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶。
A组份和B组份按重量比为10:1混合，搅拌均匀，即配置成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料。将配置好的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料喷涂在基材表面，80℃条件下干燥48h，可形成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层。
实施例6
(1)A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶：
把40g 3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、25g乙醇、25g甲醇和10g水在室温搅拌均匀，在45℃加热回流反应4h，室温陈化24h，得到A组份巯基改性有机-无机杂化溶胶；
(2)B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶
把20g植酸、5gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、5g正硅酸乙酯、60g乙醇、1g异丙醇和4g水在室温搅拌均匀，在70℃加热回流反应3h；再加入5gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌均匀，陈化38h，得到B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶。
A组份和B组份按重量比为1:5混合，搅拌均匀，即配置成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料。将配置好的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料喷涂在基材表面，90℃条件下干燥3h，可形成聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层。
图1为实施例1中所制备的溶胶及涂层的红外谱图。从图中可以看到，在巯基改性溶胶(A组分巯基改性有机-无机杂化溶胶)，经过水解之后，在2568cm-1处保留有S-H的振动峰；对于植酸/环氧改性溶胶(B组份植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶)，在900-1250cm-1附近的红外峰涵盖了植酸的磷酸根、以及硅烷水解缩合得到的Si-O-Si基团；在A和B组分混合反应之后所得到的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层的红外谱图中，可以看到，在700-1250cm-1附近的红外峰的峰形有着明显的变化，另外，原本属于巯基的红外峰已消失，说明巯基与环氧之间已经发生了化学反应。
图2为采用实施例1在玻璃表面所制备的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层的水滴接触角对比图，从图中可以看到，经过表面涂覆改性之后，玻璃表面的接触角从原先的30°(左)转变为小于10°(右)，呈现出超亲水的特性。
图3为采用实施例1在玻璃表面所制备的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层的水下油滴接触角对比图。从图中可以看到，材料表面的油滴接触角接近160°，表现出优异的水下超疏油特性，具有这一特性的表面在水下能够表现出防油污的功能。其他实施例测试结果相近，不一一赘述。
图4为采用实施例1在玻璃表面所制备的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层的抗油污效果图。本发明采用辣椒油作为污染物，对比玻璃改性前后的抗油污性能。从图片中可以看到，将滴有辣椒油的材料表面泡入水中，数秒之后取出。实验发现，表面涂覆有聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层的玻璃表面无任何油污残留，辣椒油均被表面排斥、在水中迅速离开改性表面；而普通玻璃表面，仍粘有大量的辣椒油污。可见，表面涂覆有聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层的玻璃表面显示出优异的排斥油污性能。其他实施例测试结果相近，不一一赘述。
除此之外，本发明对所有实施例的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层进行了抗细菌粘附实验，结果发现，本发明所制备的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层均具有优异的抗细菌粘附性能。这主要得力于改性表面较好的亲水性，能够在水溶液中，材料表面具有稳定的水化层，从而赋予材料优异的抗细菌粘附性能。
另外，将上述实施例制备得到的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层分别涂覆在铁片基材上，80℃条件下干燥固化60min，得到聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层。对所制备的材料进行性能表征，结果如表1所示。其中，涂层附着力按照GB/T9286-1998进行，铅笔硬度按照GB/T6739-2006进行；金属耐盐雾性，采用中性盐雾试验。
表1实施例样品的性能测试
从表1的实验结果可以看到，本发明实施例所制备的超亲水涂层厚度在10μm以内，就具有较好的硬度、涂层附着力和耐盐雾防腐效果。
除此之外，实验过程发现，本发明所有实施例中的A组分，B组分在未混合前，可常温储存8个月，可见其材料的储存稳定性较好；另外，实施例所制备的超亲水涂层在空气中放置1年后，其表面水滴接触角＜10°，仍然保持超亲水特性，体现出较好的超亲水稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料，其特征在于：包括质量比为0.1:1-10:1的A组分和B组分，其中，A组分为巯基改性有机-无机杂化溶胶，B组分为植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶；
所述A组分由以下方法制备得到：把巯基硅烷、溶剂和水在室温搅拌均匀，加热回流反应，室温陈化，得到巯基改性有机-无机杂化溶胶；
所述B组分由以下方法制备得到：把植酸、环氧硅烷A、正硅酸前驱体、溶剂和水在室温搅拌均匀，加热回流反应；再加入环氧硅烷B，室温搅拌均匀，陈化，得到植酸/环氧改性有机-无机杂化溶胶；
以质量百分比计，A组分制备反应体系中所述巯基硅烷含量为5-70%；所述溶剂含量为10-95%；所述水含量为0-20%；
以质量百分比计，B组分制备反应体系中所述植酸含量为5-80%、环氧硅烷A含量为1-70%、正硅酸前驱体含量为1-50%、溶剂含量为16.9-90.9%、水含量为0.1-40%、环氧硅烷B含量为1-70%。
2.根据权利要求1所述的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料，其特征在于： A组分制备反应体系中所述加热回流反应在20-60℃下冷凝回流1-24h；所述陈化的时间为4-48h。
3.根据权利要求1所述的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料，其特征在于： B组分制备反应体系中所述加热回流反应在20-70℃下冷凝回流3-8h；所述陈化的时间为20-72h。
4.根据权利要求1所述的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料，其特征在于：所述的巯基硅烷为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述的环氧硅烷A为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述的环氧硅烷B为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述的正硅酸前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和醋酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：把质量比为0.1:1-10:1的A组分和B组分混合，搅拌均匀，得到聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料的使用方法，其特征在于：把聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层材料涂膜在基材上，在0-100℃条件下固化1-48h，得到聚合物陶瓷型超亲水防腐涂层。
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Effective date of registration: 20240301 Address after: Room 817, No. 181 Haibin Road, Nansha District, Guangzhou City, Guangdong Province, 511455 Applicant after: Guangzhou Jiapeng Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 362000 Donghai Street 398, Fengze District, Quanzhou City, Fujian Province Applicant before: QUANZHOU NORMAL University Country or region before: China |
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Effective date of registration: 20240315 Address after: 528000 plot 11-1-2, Fu'an Industrial Zone, Chonghe village committee, Leliu sub district office, Shunde District, Foshan City, Guangdong Province Applicant after: Guangdong Hesheng industry Limited by Share Ltd. Country or region after: China Address before: Room 817, No. 181 Haibin Road, Nansha District, Guangzhou City, Guangdong Province, 511455 Applicant before: Guangzhou Jiapeng Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
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