CN110205025B - 一种以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层及其制备方法 - Google Patents

一种以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层及其制备方法。制备方法是将预先配制的有机聚硅氮烷溶液，通过涂覆的方法，在基材表面涂覆有机聚硅氮烷涂层；待溶剂挥发后，将表面带有反应性碳碳双键的改性无机纳米粒子涂覆到已附着了有机聚硅氮烷的基材表面，经过热处理后，得到具有反应活性的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层；将含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物接枝到复合涂层表面的无机纳米粒子上，实现亲水改性。本发明制得的亲水改性涂层的表面水接触角小于10°，具有超亲水特性，且涂层与基材表面具有优异的粘附特性。本发明超亲水涂层在防雾、自清洁、船舶以及水下设施的抗粘附等方面具有良好的应用效果。

Description

一种以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及超亲水涂层技术领域，具体涉及一种以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层及其制备方法。
背景技术
水滴在其表面的接触角小于10°的超亲水材料通常具有优异的自清洁、防污、防雾、抗粘附等性能，在建材、船舶、液体输送、水下设施以及医用材料等领域有极其广泛的应用。目前，超亲水表面的制备方法主要有刻蚀法、静电纺丝、溶胶-凝胶法以及层层自组装法等。这些制备方法普遍存在工艺复杂，成本高，且耐久性差的缺点，其表面的微结构在使用过程中极易受到破坏，难以维持稳定的超亲水性。因此，发明一种具有稳定超亲水性的表面涂层以及构建这一涂层的简单易行的制备方法，对推动超亲水涂层的实际应用重要意义。
近年来，聚硅氮烷对不同基材的独特的“锚固”特性逐渐被人们所认识，它作为锚分子在耐久型的具有特殊浸润性涂层的构筑中发挥了关键的作用，展现出诱人的应用前景。聚硅氮烷是由硅原子和氮原子以共价键交替连接形成基本骨架的聚合物，通式为
Figure GDA0002408744330000011
侧基不同的聚硅氮烷有着不同的分子结构和性能特征。若三个侧基均为氢原子，则称其为全氢聚硅氮烷(PHPS)，即无机聚硅氮烷；若部分或全部氢原子被有机基团取代，则称其为有机聚硅氮烷(OPSZ)。聚硅氮烷结构中含有大量活泼的Si-H、Si-N键，因而它对很多基材都有优异的附着力，且聚硅氮烷自身的分子结构使其在固化后能表现出较高的硬度和耐热性。这就使得聚硅氮烷可在金属、玻璃、陶瓷、聚合物等材料表面形成不易脱落的稳定涂层，并赋予涂层较长的使用寿命。
目前，已有研究将有机聚硅氮烷应用于亲水涂层领域。在研究论文“Formation,structure and antibacterial activities of silazane networks grafted with poly(ethylene glycol)branches(Perrin F X,Nguyen T D H,Nguyen D L.Progress inOrganic Coatings,2015,88:92-105.)”中，作者通过硅氢加成反应，用不同分子量的端乙烯基聚乙二醇对有机聚硅氮烷进行改性，提升了有机聚硅氮烷的亲水性能，改性后的有机聚硅氮烷对奈瑟氏菌属与梭菌属均表现出一定的抗粘附性。但是，该研究对有机聚硅氮烷进行改性所用的硅氢加成反应需要铂催化剂催化，成本较高，残留在产物中的催化剂也难以除去；此外，有机聚硅氮烷易与空气中的水汽发生反应，故在反应过程需要保持严格的无水环境。这必然会使反应难度显著增加，从而极大地限制了其实际应用。
通常构建超亲水表面一般需要两个方面，一方面是表面粗糙度，另一方面是亲水性物质。而在构建粗糙度的时候一般有两个方向，其一是对基材的处理：化学刻蚀，等离子处理等，这类方面对设备要求高，耗能高，难以大规模生产；其二是加入无机纳米粒子从而构建出粗糙度，如现有技术中国发明专利201510032218X，通过加入纳米SiO2来增加粗糙度；中国发明专利201310425452.X以切片石蜡、硬脂酸、蜂蜡及助剂乙酸钠等为原料，经在空气中燃烧，将玻璃置于火焰整体高度的4/5处，使燃烧时产生的纳米颗粒沉积在玻璃表面；将这种沉积了一定组分原料燃烧产物的玻璃经过热处理，得到了具有超亲水性能的玻璃。但这些纳米粒子跟基材之间没有形成化学键作用，在基材表面的附着力较差，所以涂层的稳定性一般较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与基材有优异粘附强度、制备工艺简单、且适于大规模制备以及成本较低的以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层及其制备方法，以解决用亲水性物质构筑的超亲水涂层普遍存在与基材的粘附力弱，涂层不稳定的问题。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面带有碳碳双键的改性无机纳米粒子的分散液的制备：将无机纳米粒子超声分散在醇类溶剂中，配成0.1～50wt％的无机纳米粒子分散液；将含碳碳双键的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯加入到所述的无机纳米粒子分散液中，用稀盐酸将无机纳米粒子分散液的pH值调节至1～7，在20～100℃的温度下反应6～48小时，得到表面带有反应性碳碳双键的改性无机纳米粒子的分散液；
(2)具有反应活性的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层的制备：将有机聚硅氮烷溶解在非质子溶剂中，配制成1～40wt％的有机聚硅氮烷溶液；通过涂覆的方法，先在基材表面涂覆有机聚硅氮烷溶液，待溶剂挥发后，再涂覆改性无机纳米粒子分散液；将所得到的涂层在25～250℃的温度下固化0.5～48小时，即在基材表面制备出了具有反应活性的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层；
(3)具有反应活性的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层的亲水改性：配制含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物的甲醇溶液，将所述的具有反应活性的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层的基材水平地浸入到含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物的甲醇溶液中，并使有复合涂层的一面朝上；加入光引发剂，搅拌均匀，再将体系置于紫外光下照射1～600分钟，以引发含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物在基材表面的接枝聚合；取出接枝聚合后的基材，用去离子水洗涤多次，烘干，制得了亲水改性涂层；
所述的含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物的结构为：
Figure GDA0002408744330000031
其中，R1为氢原子或含1～6个碳原子的烷基；R2和R3为氢原子或含1～4个碳原子的烷基；N+为氮正离子，作为阳离子中心；SO3 -为磺酸根负离子，作为阴离子中心；L1是阳离子中心与碳碳双键之间的分子链，为
Figure GDA0002408744330000032
n为1～20的整数；L2是阳离子与阴离子之间的分子链，为
Figure GDA0002408744330000033
m为1～20的整数。
为了进一步实现本发明的目的，优选地，步骤(1)所述的无机纳米粒子为SiO2纳米粒子、Al2O3纳米粒子、蒙脱土、碳纳米管和氧化石墨烯中的一种或多种；
步骤(1)所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种；
步骤(1)所述的含碳碳双键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。
优选地，所述的含碳碳双键的硅烷偶联剂与无机纳米粒子的质量比为1∶1～1∶20。
优选地，步骤(2)所述的有机聚硅氮烷为含有结构单元
Figure GDA0002408744330000034
的高分子；其主链为Si-N键；结构单元上的侧基R4、R5和R6为氢原子或有机基团，且至少有一个为有机基团；所述的有机基团为含1～5个碳的直链或支链烷基、烯基、炔基或
Figure GDA0002408744330000035
中的一种或多种；R7为含1～4个碳的直链亚烷基；R8为含1～4个碳的直链烷基。
优选地，步骤(2)所述的非质子溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、环己烷、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；所述的在基材表面涂覆有机聚硅氮烷溶液是以0.1～10mL/cm2的涂覆量在基材表面涂覆有机聚硅氮烷溶液；所述的涂覆改性无机纳米粒子分散液是以0.1～10mL/cm2的涂覆量涂覆改性无机纳米粒子分散液。
优选地，步骤(2)所述的基材为金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料中的一种；步骤(2)所述的涂覆方式为旋涂、喷涂、浸渍和刮涂中的一种。
优选地，步骤(3)所述的紫外光波长为200～400nm；步骤(3)所述的含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物的甲醇溶液的浓度为5～100mg/mL；步骤(3)所述的烘干温度为30～120℃。
优选地，步骤(3)中所述的光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香二乙醚、2-羟基-2-甲基-苯丙酮和4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐中的一种或多种；所述的光引发剂加入量为占含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物质量的1～10wt％。
优选地，步骤(3)中所述的含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物为N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基(丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基乙基-N-丙烷磺酸内盐中的一种或多种。
一种以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层，由上述的制备方法制得；超亲水涂层的表面具有微纳复合结构，涂层表面的水滴接触角小于10°；该涂层对基材的附着力达到0级，耐甲乙酮擦拭特性达到25次以上，在180℃的烘箱内放置6小时仍不变色。
如图8所示，本发明以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的结构从下到上依次为基材、有机聚硅氮烷层，无机纳米粒子层和甜菜碱型两性离子层。本发明以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层，在无机纳米粒子表面引入碳碳双键，采用简单的涂覆技术，制备出有机聚硅氮烷/无机纳米粒子的复合涂层，使得该复合涂层表面带有反应性功能基碳碳双键；然后，通过高效的紫外光引发表面的，将含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物接枝到复合涂层表面，从而制备性能稳定的超亲水涂层。本发明中无机纳米粒子有两个功能，一是增加表面粗糙度；二是使表面具有反应活性，可以对表面进一步修饰。而一般构建超亲水或者超疏水表面加入无机纳米粒子是用来构建粗糙度。
本发明利用有机聚硅氮烷对基材的锚固作用和自身优异的物理机械性能和化学稳定性，赋予了所制备的涂层优异的机械和化学稳定性以及与基材良好的附着力；本发明有机聚硅氮烷对大多数基材均具有优异附着力的，机聚硅氮烷将纳米粒子稳定地附着在基材表面，可得到稳定的涂层。本发明同时通过涂覆带有碳碳双键的无机纳米粒子，不仅在涂层表面形成微纳复合结构，还使所制备的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子的复合涂层具有可修饰性，为亲水性物质即含双键的甜菜碱型两性离子化合物对复合涂层的表面亲水改性成为可能。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益的效果：
(1)与一般的碳链和杂链高分子相比，本发明用于构建涂层的有机聚硅氮烷是一种主链结构为Si-N键的聚合物，其结构中含有大量的Si-H和Si-N键，容易与空气中的水汽发生水解反应，转化成稳定和致密的Si-O结构，从而形成稳定的涂层结构，赋予所形成的表面涂层一般亲水性高分子涂层不具备的耐热性。此外，表面带有碳碳双键的改性无机纳米粒子的引入，既赋予了涂层实现特殊浸润性所要求的表面微纳粗糙结构，还为涂层的进一步修饰提供了条件和可能性。
(2)基于有机聚硅氮烷对大多数基材的强附着力，本发明的方法能够用于金属、高分子材料、玻璃、木材等多种基材表面的超亲水涂层，乃至其它具有特殊浸润性的稳定的或耐久性涂层的构建，具有非常好的普适性。
(3)本发明所提供的以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备工艺简单，对设备没有特殊要求，有利于实现大面积制备，也适用于形状复杂的器件表面超亲水涂层的构建，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中，乙烯基三甲氧基硅烷改性纳米SiO2的红外谱图。
图2为实施例1用乙醇清洗干净的玻璃基材表面的扫面电镜(SEM)图；
图3(a)和图3(b)为实施例1在玻璃基材表面制备的亲水改性涂层的放大100倍和放大1000倍的扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例1用乙醇清洗干净的玻璃表面的水滴接触角照片；
图5为实施例1在玻璃基材表面制备的亲水改性涂层的水滴接触角照片；
图6为实施例1在玻璃基材表面制备的亲水改性涂层的水下油滴接触角照片；
图7为实施例1在玻璃基材表面制备的亲水改性涂层在水中浸泡24小时后的水滴接触角照片。
图8为本发明的原理图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)表面带有碳碳双键的改性SiO2纳米粒子的分散液的制备：将3.0g SiO2纳米粒子超声分散到无水乙醇中，配成1wt％的SiO2分散液；然后，将1.2g乙烯基三甲氧基硅烷和2.0g正硅酸乙酯加入到SiO2分散液中，用适量的稀盐酸将分散液的pH值调节至4，使该分散液体系在60℃的温度下反应12小时，即得到表面带有反应性碳碳双键的改性SiO2纳米粒子的分散液。
(2)具有反应活性的有机聚硅氮烷/SiO2纳米粒子复合涂层的制备：将有机聚硅氮烷溶解在丙酮中，配制成5wt％的有机聚硅氮烷溶液；采用喷涂法，将2.0mL有机聚硅氮烷溶液喷涂于预先用乙醇清洗过的玻璃基材(2.5cm×2.5cm)表面，待溶剂挥发后，再向该表面喷涂2.0mL改性SiO2纳米粒子分散液；然后，将所得到的涂层在120℃的温度下固化2小时，即在玻璃表面制备出了具有反应活性的有机聚硅氮烷/SiO2纳米粒子复合涂层。
(3)具有反应活性的有机聚硅氮烷/SiO2纳米粒子复合涂层的亲水改性：配制浓度为50mg/mL的N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N丙烷磺酸内盐的甲醇溶液，并将上述步骤所制得的具有反应活性的有机聚硅氮烷/SiO2纳米粒子复合涂层的玻璃水平地浸入到该溶液中，并使有复合涂层的一面朝上；然后，加入占N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N丙烷磺酸内盐5wt％的光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，再将体系置于波长为365nm的紫外光下照射5分钟；取出玻璃，用去离子水洗涤多次，在60℃的氮气氛围下烘干，即完成了对具有反应活性的有机聚硅氮烷/SiO2纳米粒子复合涂层的亲水改性，制得了亲水改性涂层。
本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：
Figure GDA0002408744330000061
其中，R为氢原子或甲基。
图1为经过乙烯基三甲氧基硅烷改性后的纳米SiO2和未改性的纳米SiO2的红外谱图。与未改性的纳米SiO2的红外谱图相比，改性后的纳米SiO2的红外谱图的3458cm-1处归属于纳米SiO2表面的OH伸缩振动峰明显减弱至完全消失，在3070cm-1处出现了归属于乙烯基上的C-H伸缩振动峰，在1413cm-1处出现了归属于乙烯基上的C-H面内弯曲振动。这一分析结果表明，已经成功地制得了碳碳双键改性后的纳米SiO2。
采用扫描电子显微镜(SEM，Carl Zeiss Jena，Germany)观察样品表面微观形貌。图2是用乙醇清洗干净的玻璃基材表面的SEM图，其表面非常平整光滑；从图3(a)中放大100倍的SEM照片可以清楚地观察到在玻璃基材上构建的亲水改性涂层的表面有微米尺度的凸起，这是由SiO2纳米粒子堆积而形成的；而从图3(b)中放大10000倍的SEM照片则能够清楚地看到涂层表面更精细的微纳尺度的粗糙结构。这种微纳粗糙结构能够显著地增强亲水改性涂层的亲水性能。
采用德国KRUSS的DSA 100接触角测量仪测定所制备的亲水改性涂层表面的接触角。图4为用乙醇清洗干净的玻璃基材表面的水滴接触角照片，由此测得玻璃基材表面的水接触角为24.2°；图5为本实施例在玻璃基材表面制备的亲水改性涂层的水滴接触角照片，测试结果表明该涂层表面的水接触角低至7.8°，实现了超亲水；图6为本实施例在玻璃基材表面制备的亲水改性涂层的水下油滴接触角照片，测得其水下油接触角为141.2°，表现出水下高疏油特性；图7为本实施例在玻璃基材表面制备的亲水改性涂层在去离子水中浸泡24小时后的水滴接触角照片，所测得的水接触角为10.5°，仍基本保持了高亲水性。
根据标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，使用百格刀对本实施例在玻璃基材表面制备的不同涂层的附着力进行了测试和评价；根据标准GB/T 23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》，使用甲乙酮(MEK)，对本实施例在玻璃基材表面制备的不同涂层的的耐溶剂擦拭性能进行了测试和评价；根据标准GB/T 1735-2009《色漆和清漆耐热性的测定》，将本实施例在玻璃基材表面制备的不同涂层放入180℃的烘箱内6小时，通过外观对其耐热性能进行了测试和评价。结果如表1所示。从表1可以看出，本实施例在玻璃基材表面制备的有机聚硅氮烷/SiO2纳米粒子复合涂层及其亲水改性涂层与玻璃的附着力均达到了0级，表现出了对基材优异的附着性，以及一定的耐溶剂擦拭特性和耐热性能。这意味着本实施例所制备的亲水改性涂层具有优异的稳定性。
表1
Figure GDA0002408744330000071
实施例2
(1)表面带有碳碳双键的改性氧化石墨烯的分散液的制备：将1.0g氧化石墨烯超声分散到异丙醇中，配成1wt％的氧化石墨烯分散液；然后，将1.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2.0g正硅酸乙酯加入到氧化石墨烯分散液中，用适量的稀盐酸将分散液的pH值调节至4，使该分散液体系在70℃的温度下反应18小时，得到表面带有反应性碳碳双键的改性氧化石墨烯的分散液。
(2)具有反应活性的有机聚硅氮烷/氧化石墨烯复合涂层的制备：将有机聚硅氮烷溶解在四氢呋喃中，配制10wt％有机聚硅氮烷溶液；采用刮涂法，将2.0mL有机聚硅氮烷溶液刮涂于预先用乙醇清洗干净的金属铝片(2cm×2cm)表面，待溶剂挥发后，再向该表面刮涂2.0mL的改性后的氧化石墨烯分散液；然后，将所得到的涂层在150℃的温度下固化1小时，即在铝片表面制备出了具有反应活性的有机聚硅氮烷/氧化石墨烯复合涂层。
(3)具有反应活性的有机聚硅氮烷/氧化石墨烯复合涂层的亲水改性：配制浓度为75mg/mL的N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐的甲醇溶液，并将上述步骤所制得的具有反应活性的有机聚硅氮烷/氧化石墨烯复合涂层的铝片水平地浸入到该溶液中，并使有复合涂层的一面朝上；然后，加入占N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐5wt％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，再将体系置于波长为365nm的紫外光下照射30分钟；取出铝片，用去离子水洗涤多次，在60℃的氮气氛围下烘干，即完成了对具有反应活性的有机聚硅氮烷/氧化石墨烯复合涂层的亲水改性，制得了亲水改性涂层。
本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：
Figure GDA0002408744330000081
其中，R为氢原子或甲基。
该实施例制得的碳碳双键改性后的氧化石墨烯的红外谱图与图1相似，可以确定成功制得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性后的氧化石墨烯，不在重复。
该实施例制得的亲水改性涂层的SEM图与图3相似，亦可清楚地观察到涂层表面具有多层次的微纳粗糙结构，不再重复。
该实施例制得的亲水改性涂层的水滴接触角照片与图5相似，所测得的水接触角为9.8°，仍表现出了超亲水特性。
该实施例制得的亲水改性涂层的水下油滴接触角照片与图6相似，所测得的水下油接触角为145.1°，表现出了水下高疏油特性。
该实施例制得的亲水改性涂层在去离子水中浸泡24小时后，其表面的水滴接触角照片与图7相似，所测得的水接触角为12.4°。
该实施例制得的亲水改性涂层对铝片的附着力、耐溶剂擦拭特性以及耐热性能测试结果与表1相似，其附着力可达到0级，耐MEK擦拭可达到25次以上，在180℃的烘箱内放置6小时仍不变色，表现出了优异的稳定性。
实施例3
(1)表面带有碳碳双键的改性蒙脱土的分散液的制备：将0.5g蒙脱土超声分散在甲醇中，配成1wt％的蒙脱土分散液；然后，将0.5g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和1.0g正硅酸乙酯加入到蒙脱土分散液中，用适量的稀盐酸将分散液的pH值调节至4；使该分散液体系在80℃的温度下反应10小时，即得到表面带有碳碳双键的改性蒙脱土的分散液。
(2)具有反应活性的有机聚硅氮烷/蒙脱土复合涂层的制备：将有机聚硅氮烷溶解在乙酸乙酯中，配制成5wt％的有机聚硅氮烷溶液；采用旋涂法，将2.0mL有机聚硅氮烷溶液旋涂于预先用乙醇清洗过的硅片(3cm×3cm)基材表面，待溶剂挥发后，再向该表面旋涂2.0mL的改性蒙脱土分散液；然后，将所得到的涂层在180℃的温度下固化1小时，即在硅片表面制备出了具有反应活性的有机聚硅氮烷/蒙脱土复合涂层。
(3)具有反应活性的有机聚硅氮烷/蒙脱土复合涂层的亲水改性：配制浓度为60mg/mL的N,N-二甲基(丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐的甲醇溶液，并将上述步骤所制得的具有反应活性的有机聚硅氮烷/蒙脱土复合涂层的硅片水平地浸入到该溶液中，并使有复合涂层的一面朝上；然后，加入占N,N-二甲基(丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐5wt％的光引发剂安息香二乙醚，搅拌均匀，再将体系置于波长为365nm的紫外光下照射40分钟；取出硅片，用去离子水洗涤多次，在60℃的氮气氛围下烘干，即完成了对具有反应活性的有机聚硅氮烷/蒙脱土复合涂层的亲水改性，制得了亲水改性涂层。
本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：
Figure GDA0002408744330000091
该实施例制得的碳碳双键改性后的蒙脱土的红外谱图与图1相似，可以确定成功制得乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性后的蒙脱土，不再重复。
该实施例制得的亲水改性涂层的SEM图与图3相似，亦可清楚地观察到涂层表面具有多层次的微纳粗糙结构，不再重复。
该实施例制得的亲水改性涂层的水滴接触角照片与图5相似，所测得的水接触角为8.0°，仍表现出了超亲水特性。
该实施例制得的亲水改性涂层的水下油滴接触角照片与图6相似，所测得的水下油接触角为146.3°，表现出了水下高疏油特性。
该实施例制得的亲水改性涂层在去离子水中浸泡24小时后，其表面的水滴接触角照片与图7相似，所测得的水接触角为15.4°
该实施例制得的亲水改性涂层对硅片的附着力、耐溶剂擦拭特性以及耐热性能测试结果与表1相似，其附着力可达到0级，耐MEK擦拭可达到25次以上，在180℃的烘箱内放置6小时仍不变色，表现出了优异的稳定性。
实施例4
(1)表面带有碳碳双键的改性碳纳米管的分散液的制备：将1.5g羟基化多壁碳纳米管超声分散在无水乙醇中，配成0.8wt％的碳纳米管分散液；然后，将1.2g乙烯基三乙氧基硅烷和0.8g正硅酸乙酯加入到碳纳米管分散液中，用适量的稀盐酸将分散液的pH值调节至3，使该分散液体系在70℃的温度下反应8小时，即得到表面带有碳碳双键的改性碳纳米管的分散液。
(2)具有反应活性的有机聚硅氮烷/碳纳米管复合涂层的制备：将有机聚硅氮烷溶解在甲苯中，配制成10wt％的有机聚硅氮烷溶液；采用喷涂法，将2.0mL有机聚硅氮烷溶液喷涂于预先用乙醇清洗过的PET膜(2.5cm×2.5cm)基材表面，待溶剂挥发后，再向该表面喷涂2.0mL改性后的碳纳米管分散液；然后，将所得到的涂层在120℃的温度下固化3小时，即在PET膜表面制备出了具有反应活性的有机聚硅氮烷/碳纳米管复合涂层。
(3)具有反应活性的有机聚硅氮烷/碳纳米管复合涂层的亲水改性：配制浓度为80mg/mL的N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐的甲醇溶液，并将上述步骤所制得的具有反应活性的有机聚硅氮烷/碳纳米管复合涂层的PET膜水平地浸入到该溶液中，并使有复合涂层的一面朝上；然后，加入占N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐3wt％的光引发剂4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐，搅拌均匀，再将体系置于波长为365nm的紫外光下照射60分钟；取出PET膜，用去离子水洗涤多次，在60℃的氮气氛围下烘干，即完成了对具有反应活性的有机聚硅氮烷/碳纳米管复合涂层的亲水改性，制得了亲水改性涂层。
本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：
Figure GDA0002408744330000111
其中，R为氢原子或者甲基。
该实施例制得的碳碳双键改性后的碳纳米管的红外谱图与图1相似，可以确定成功制得乙烯基三乙氧基硅烷改性后的碳纳米管，不再重复。
该实施例制得的亲水改性涂层的SEM图与图3相似，亦可清楚地观察到涂层表面具有多层次的微纳粗糙结构，不再重复。
该实施例制得的亲水改性涂层的水滴接触角照片与图5相似，所测得的水接触角为8.4°，仍表现出了超亲水特性。
该实施例制得的亲水改性涂层的水下油滴接触角照片与图6相似，所测得的水下油接触角为140.1°，表现出了水下高疏油特性。
该实施例制得的亲水改性涂层在去离子水中浸泡24小时后，其表面的水滴接触角照片与图7相似，所测得的水接触角为17.6°。
该实施例制得的亲水改性涂层对PET膜的附着力、耐溶剂擦拭特性以及耐热性能测试结果与表1相似，其附着力可达到0级，耐MEK擦拭可达到25次以上，在180℃的烘箱内放置6小时仍不变色，表现出了优异的稳定性。
综上所述，本发明制备的具有反应活性的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层具有超亲水或者超疏水表面，实施例1～4所制得的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层均表现出了超亲水特性以及水下高疏油特性，并且具有优异的耐溶剂擦拭特性以及一般亲水性高分子构筑的亲水涂层无可比拟的优异的耐热性能和对基材的强附着力。本发明制备的涂层在去离子水中经过24小时浸泡后，仍能够表现出高亲水性；以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层具有优异的稳定性。水滴在超亲水表面容易摊开，具有防雾和自清洁功能；超亲水表面与水相互作用，相当于在其表面形成一层水化层，阻止细菌微生物的粘附，达到抗粘附的作用；本发明超亲水涂层在防雾、自清洁、船舶以及水下设施的抗粘附等方面具有良好的应用效果。
本发明不受上述实施例约束,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)表面带有碳碳双键的改性无机纳米粒子的分散液的制备：将无机纳米粒子超声分散在醇类溶剂中，配成0.1～50wt％的无机纳米粒子分散液；将含碳碳双键的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯加入到所述的无机纳米粒子分散液中，用稀盐酸将无机纳米粒子分散液的pH值调节至1～7，在20～100℃的温度下反应6～48小时，得到表面带有反应性碳碳双键的改性无机纳米粒子的分散液；
(2)具有反应活性的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层的制备：将有机聚硅氮烷溶解在非质子溶剂中，配制成1～40wt％的有机聚硅氮烷溶液；通过涂覆的方法，先在基材表面涂覆有机聚硅氮烷溶液，待溶剂挥发后，再涂覆改性无机纳米粒子分散液；将所得到的涂层在25～250℃的温度下固化0.5～48小时，即在基材表面制备出了具有反应活性的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层；
(3)具有反应活性的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层的亲水改性：配制含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物的甲醇溶液，将所述的具有反应活性的有机聚硅氮烷/无机纳米粒子复合涂层的基材水平地浸入到含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物的甲醇溶液中，并使有复合涂层的一面朝上；加入光引发剂，搅拌均匀，再将体系置于紫外光下照射1～600分钟，以引发含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物在基材表面的接枝聚合；取出接枝聚合后的基材，用去离子水洗涤多次，烘干，制得了亲水改性涂层；
所述的含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物的结构为：
Figure FDA0002408744320000011
其中，R1为氢原子或含1～6个碳原子的烷基；R2和R3为氢原子或含1～4个碳原子的烷基；N+为氮正离子，作为阳离子中心；SO3 -为磺酸根负离子，作为阴离子中心；L1是阳离子中心与碳碳双键之间的分子链，为
Figure FDA0002408744320000012
n为1～20的整数；L2是阳离子与阴离子之间的分子链，为
Figure FDA0002408744320000013
m为1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的无机纳米粒子为SiO2纳米粒子、Al2O3纳米粒子、蒙脱土、碳纳米管和氧化石墨烯中的一种或多种；
步骤(1)所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种；
步骤(1)所述的含碳碳双键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述的含碳碳双键的硅烷偶联剂与无机纳米粒子的质量比为1∶1～1∶20。
4.根据权利要求1所述的以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机聚硅氮烷为含有结构单元
Figure FDA0002408744320000021
的高分子；其主链为Si-N键；结构单元上的侧基R4、R5和R6为氢原子或有机基团，且至少有一个为有机基团；所述的有机基团为含1～5个碳的直链或支链烷基、烯基、炔基或
Figure FDA0002408744320000022
中的一种或多种；R7为含1～4个碳的直链亚烷基；R8为含1～4个碳的直链烷基。
5.根据权利要求1所述的以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的非质子溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、环己烷、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；所述的在基材表面涂覆有机聚硅氮烷溶液是以0.1～10mL/cm2的涂覆量在基材表面涂覆有机聚硅氮烷溶液；所述的涂覆改性无机纳米粒子分散液是以0.1～10mL/cm2的涂覆量涂覆改性无机纳米粒子分散液。
6.根据权利要求1所述的以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的基材为金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料中的一种；步骤(2)所述的涂覆方式为旋涂、喷涂、浸渍和刮涂中的一种。
7.根据权利要求1所述的以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的紫外光波长为200～400nm；步骤(3)所述的含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物的甲醇溶液的浓度为5～100mg/mL；步骤(3)所述的烘干温度为30～120℃。
8.根据权利要求1所述的以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香二乙醚、2-羟基-2-甲基-苯丙酮和4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐中的一种或多种；所述的光引发剂加入量为占含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物质量的1～10wt％。
9.根据权利要求1所述的以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物为N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基(丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基乙基-N-丙烷磺酸内盐中的一种或多种。
10.一种以有机聚硅氮烷为锚分子的超亲水涂层，其特征在于，其由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得；超亲水涂层的表面具有微纳复合结构，涂层表面的水滴接触角小于10°；该涂层对基材的附着力达到0级，耐甲乙酮擦拭特性达到25次以上，在180℃的烘箱内放置6小时仍不变色。
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