CN113122081B - 一种透明、高硬、可多功能集成的自修复涂料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种透明、高硬、可多功能集成的自修复涂料及其制备方法与应用。制备自修复涂料用组合体系包括：(A)低表面能聚合物胶束分散液；(B)硅烷偶联剂水解液；和(C)碱溶液。该组合体系中还任选包括(D)功能性组分，所述功能性组分为功能化小分子、功能性聚合物和/或纳米颗粒。自修复涂料由上述组分混合制备得到。该涂料可使改性后透明基底的透过率大于或等于原始透过率；使透明基底表面的铅笔硬度大于9H；在温和水蒸气的条件下，透明基底涂层表面的几百纳米至微米的划痕可在几分钟内被快速修复。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，涉及一种透明、高硬、可多功能集成的自修复涂料及其制备方法与应用。
背景技术
自修复功能可增加材料自身的使用寿命，减少材料损坏带来的维修费用。温和条件下可自修复的透明材料在很多领域有广泛应用。目前，利用氢键、配位键和动态共价键等，可从分子水平上实现弹性聚合物体系的反复修复。然而，大部分柔性自修复材料在使用过程中易被磨损，因此制备具有良好机械性能，特别是可媲美无机刚性体系的硬度和模量的自修复材料十分必要。由于刚性体系中动态化学键的活动性差，在温和条件下实现刚性体系的自修复仍是一项挑战。
此外，大部分自修复体系只局限于引入一种或两种其它功能，为了拓展自修复材料的应用领域，通过简单、普适的制备过程，例如涂覆法，大规模制备透明、刚性、可同时引入多种功能的自修复材料体系将表现出更广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供一种制备自修复涂料用组合体系，所述组合体系包括：
(A)低表面能聚合物胶束分散液；
(B)硅烷偶联剂水解液；和
(C)碱溶液。
根据本发明的技术方案，所述组合体系中还可以包括(D)功能性组分，例如所述功能性组分为功能化小分子、功能性聚合物和/或纳米颗粒。
其中，所述(D)功能性组分可以单独引入所述体系中，也可以引入上述的组分(A)、组分(B)或组分(C)的至少一个中进而引入所述体系中。
本发明还提供由上述组合体系制备得到的自修复涂料、自修复涂层或自修复制品。优选地，所述自修复制品含有所述自修复涂层。
本发明还提供所述自修复涂料的制备方法，该方法包括将低表面能聚合物胶束分散液(A)、硅烷偶联剂水解液(B)和碱溶液(C)共混，得到所述自修复涂料。
根据本发明的技术方案，所述方法包括如下步骤：1)将低表面能聚合物于溶剂a中溶解，得到聚合物溶液；
2)向步骤1)所得的聚合物溶液中加入溶剂b中，进行相分离，得到低表面能聚合物胶束分散液(A)；
3)将硅烷偶联剂溶于溶剂b，在盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠催化条件下，加热搅拌，制备硅烷偶联剂水解液(B)；
4)将碱溶于溶剂b中，制得碱溶液(C)；
5)将上述低表面能聚合物胶束分散液(A)、硅烷偶联剂水解液(B)和碱溶液(C)共混，得到所述自修复涂料。
本发明还提供上述自修复涂层或自修复制品的制备方法，包括：
(a)按照上述的自修复涂料的制备方法制备自修复涂料；
(b)将所述自修复涂料涂覆在基底上，经热处理后，得到所述自修复涂层。
本发明还提供上述自修复涂层或自修复制品的自修复方法，包括将表面带有划痕的自修复涂层或自修复制品置于温和水蒸气环境下进行修复。本发明中，所述修复可以快速完成，例如本发明的实验中几分钟内即可完成修复。
本发明还提供上述自修复涂料在制备自修复涂层或自修复制品中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的透明、高硬度和可多功能集成的自修复涂料的制备方法简单，仅需在常温下共混溶液便可以制得。
2、本发明提供的透明、高硬度和可多功能集成的自修复涂层的制备方法简单，仅需在透明基底上浸凃或喷涂相应涂料，经热处理后便可制得。
3、该方法具备普适性，涂料均可涂覆在任何透明基材表面，赋予其透明、高硬度、自修复以及可多功能集成的特性。
4、涂料可使改性后透明基底的透过率大于或等于原始透过率；使透明基底表面的铅笔硬度大于9H；在温和水蒸气的条件下，透明基底涂层表面的几百纳米至微米的划痕可在几分钟内被快速修复。
5、混入功能性组分后，可使涂层在具备除透明、高硬度和自修复功能外，同时具备一种或多种其它功能、即可多功能集成。
附图说明
图1为实施例1制备的透明、高硬度和可多功能集成的自修复涂层的扫描电镜图，放大倍数为50000倍；
图2为实施例1制备的透明、高硬度和可多功能集成的自修复涂层在60℃水蒸气条件下自修复的过程。
图3为实施例1制备的含有透明、高硬度和可多功能集成的自修复涂层的玻璃与未经涂层处理的玻璃的透过性图。
图4为实施例1中涂覆有涂层玻璃基底与平面呈30度角时，水滴(a和b)和煤油油滴(c和d)从制备的透明、高硬度、自修复、疏水和疏油的涂层表面滚落前后的照片。
图5为针对未涂覆实施例1中透明、高硬度、自修复和抗指纹功能涂层和涂覆该功能涂层的玻璃，指纹液分别在涂层表面和玻璃表面的铺展和收缩的情况。
图6为针对涂覆实施例1中透明、高硬度、自修复和防涂鸦功能涂层和未涂该功能涂层的玻璃，油性笔墨迹分别在涂层表面和玻璃表面的收缩及擦除的情况。
图7为实施例1中制备透明、高硬度和可多功能集成的自修复涂层的纳米压痕测试结果。
图8为实施例1中制备透明、高硬度和可多功能集成的自修复涂层在热处理前后9H的铅笔硬度测试结果。
具体实施方式
[术语及解释]
本申请中，所述“透明”是指：在一定波长范围内，涂覆涂层后基底的透过率有一定幅度的增加或保持不变。具体地，在一定波长范围内，将该基底在LAMBDA 950UV紫外-可见分光光度计上进行透过率测试，基底透过率值在原来的基础上有一定幅度的增加或保持不变。
所述“高硬度”是指：涂层经热处理后，根据中华人民共和国国家标准GB/T6739-2006对涂层的铅笔硬度进行测试，该涂层的铅笔硬度不低于9H。
所述“自修复”是指：在温和水蒸气条件下，涂层表面的划痕在几分钟内可快速修复。具体地，用铁丝在涂层表面划出微米级的划痕，将划痕置于温和水蒸气条件下，划痕可在3-4min内被完全修复。
所述“多功能”指除透明、高硬度和自修复功能外的任意一种或多种其它功能，具体可以为防雾、防水、防油、防指纹、防涂鸦、防腐蚀、防蓝光、防紫外线、防眩光、抗老化、抗静电、减反射、抗菌、变色、导电、隔热、隔音、绝缘、阻燃等功能中的至少一种。
[组合体系]
如前所述，本发明提供一种制备自修复涂料用组合体系，其包括：(A)低表面能聚合物胶束分散液；(B)硅烷偶联剂水解液；和(C)碱溶液。
所述组合体系中还可以包括(D)功能性组分，例如所述功能性组分为功能化小分子、功能性聚合物和/或纳米颗粒。
其中，所述(D)功能性组分可以单独引入所述体系中，也可以引入上述的组分(A)、组分(B)或组分(C)的至少一个中进而引入所述体系中。
所述组合体系中，低表面能聚合物、硅烷偶联剂和碱的质量比为40:10:(1-7)，例如40:10:(2-6)，示例性为40:10:3、40:10:4、40:10:5。
所述组合体系中，所述组分(D)与组分(A)、(B)和(C)之和的质量比为1:50-1:10000，优选为1:100-1:1000。
[组合体系中的组分(A)]
在低表面能聚合物胶束分散液中，所述低表面能聚合物可以选自氟碳树脂、有机硅树脂和氟硅树脂中的至少一种。例如，所述氟碳树脂包括将氟原子引入到聚合物链中形成的低表面能聚合物，比如可以选自聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、聚三氟氯乙烯树脂(FEVE)和聚氟乙烯树脂(PVF)等中的至少一种。例如，所述有机硅树脂包括主链具有Si-O骨架的聚硅氧烷，比如可以选自甲基硅树脂、苯基硅树脂、苯基乙烯基硅树脂、苯基环氧基硅树脂、硼硅氧烷树脂和聚正己基三苯乙炔基硅烷树脂等中的至少一种。例如，所述氟硅树脂是一类具有氟碳树脂和有机硅树脂各自优点，性能更优良的低表面能材料，比如可以选自聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基九氟己基硅氧烷、聚十三氟辛基甲基硅氧烷和聚甲基十七氟癸基硅氧烷中的至少一种。示例性地，所述低表面能聚合物选自聚四氟乙烯树脂、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯树脂、甲基硅树脂中的至少一种。
其中，所述氟碳树脂的重均分子量5000-100万，例如7500-50万，又如9000-10万；示例性地，重均分子量为1万。
其中，所述有机硅树脂的重均分子量1000-300万，例如5000-100万，又如7500-10万；示例性地，重均分子量为1万。
其中，所述氟硅树脂的重均分子量3000-300万，例如5000-100万，又如7500-10万；示例性地，重均分子量为1万。
所述低表面能聚合物胶束分散液中的溶剂可以选自醇类、酮类和/或酯类溶剂，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等中的至少一种。进一步地，所述低表面能聚合物胶束分散液中含有两种溶剂，分别是溶剂a和溶剂b；其中，溶剂a为能够溶解低表面能聚合物的溶剂，所述溶剂a例如选自丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等中的至少一种，示例性为醋酸乙酯；溶剂b为能引发相分离的溶剂，以使低表面能聚合物溶液形成低表面能聚合物胶束分散液；所述溶剂b例如选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、环己烷、环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的至少一种，示例性为乙醇。
所述低表面能聚合物胶束分散液由所述的低表面能聚合物分散在所述溶剂a中形成低表面能聚合物溶液，而后将低表面能聚合物溶液加入溶剂b中，通过溶剂b引发相分离，得到所述低表面能聚合物胶束分散液。
所述低表面能聚合物胶束分散液中的胶束可带负电或带正电。当所述胶束带电时，可以通过加入带相反电荷的硅烷偶联剂使其呈静电平衡状态。
其中，所述硅烷偶联剂与(B)硅烷偶联剂水解液中的硅烷偶联剂相同或不同，具体见后面组分(B)的定义。
所述组分(A)中还可以包括(B)的前驱体；其中，该前驱体可不带电或带与所述聚合物胶束相反电荷的电。
如前所述，组分(A)中还可以包括(D)功能性组分，(D)功能性组分可以为所述功能性组分为功能化小分子、功能性聚合物和/或纳米颗粒。
[组合体系中的组分(B)]
所述硅烷偶联剂分解液中的硅烷偶联剂为R1Si(R2)(OR)2；其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自-RaNH2、-RaSH、-N(Ra)3、-RaNRbNH2、
-ORa中的至少一种；其中，Ra与Rb相同或不同，彼此独立地选自C1-8烷基，优选C1-4烷基，示例性地，Ra与Rb相同或不同，彼此独立地为甲基、乙基或丙基；其中，R相同或不同，彼此独立地选自C1-8烷基，优选C1-4烷基，示例性地，R相同或不同，彼此独立地为甲基或乙基。
或者，所述硅烷偶联剂是R1和R2中的一个为OR或均不为OR的硅烷偶联剂(a-1)与R1和R2均为OR的硅烷偶联剂(a-2)的混合物，a-2的含量可以为0但小于100％，a-1的含量大于0但小于等于100％。
优选地，所述硅烷偶联剂选自显正电性的偶联剂，例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等中的至少一种。示例性地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述硅烷偶联剂水解液中包括溶剂c，所述溶剂c可以选自丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、环己烷、环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的至少一种；优选为甲醇和/或乙醇。
所述硅烷偶联剂水解液中还包括盐酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为盐酸；所述酸或碱起到催化剂的作用，即催化所述硅烷偶联剂的水解。
[组合体系中的组分(C)]
组分(C)的碱溶液的pH为7.5-8.5。
组分(C)中的碱为弱碱，优选为有机碱，例如选自二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苄胺、苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺、二苯胺、吡啶、三乙醇胺和尿素中的至少一种；更优选为三乙醇胺和/或二苯胺。
组分(C)中的溶剂的选择可以与上述溶剂b相同。
进一步地，组分(C)中，所述碱与溶剂的质量比为1:5-1:10000，优选为1:5-1:1000。
[组合体系中的组分(D)]
如前所述，组分(D)为功能化小分子、功能性聚合物和/或纳米颗粒。
其中，所述功能化小分子可以选自丙烯酸、正硅酸乙酯、多肽、玻尿酸、吡啶、罗丹明、喹啉、季胺翁盐、吡啶翁盐、咪唑翁盐、异喹啉翁盐、硬脂酸、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十七氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种；例如选自十七氟癸基三乙氧基硅烷、硬脂酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
其中，所述功能性聚合物选自磺化聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的至少一种；例如选自聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
其中，所述纳米颗粒选自无机纳米颗粒、有机纳米颗粒和金属纳米颗粒中的至少一种。
所述无机纳米颗粒可以选自二氧化硅、二氧化钛和氧化锌等中的一种或多种，例如选自二氧化硅。
所述有机纳米颗粒可以选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚碳酸酯等中的一种或多种。
所述金属纳米颗粒可以选自银、铝、铁、铜及其对应的氧化物等中的一种或多种。
示例性地，所述功能性组分可以选自硬脂酸、十七氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、季胺翁盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、二氧化硅中的至少一种。
[自修复涂料、自修复涂层或自修复制品]
本发明还提供由上述组合体系制备得到的自修复涂料、自修复涂层或自修复制品。优选地，所述自修复制品含有所述自修复涂层。
进一步地，所述涂层为透明涂层，其平均透过率在85％以上，优选90％以上，例如为91.5％。
进一步地，所述涂层具有高硬度，其铅笔硬度不低于9H。
进一步地，所述涂层具有自修复性能，在温和水蒸气的条件下，涂层上几百纳米至微米的划痕可在1-10分钟(例如2-6分钟)内被快速修复。
[自修复涂料的制备]
本发明还提供所述自修复涂料的制备方法，该方法包括将低表面能聚合物胶束分散液(A)、硅烷偶联剂水解液(B)和碱溶液(C)共混，得到所述自修复涂料。
在本发明的一个具体实施方式中，所述方法包括如下步骤：
1)将低表面能聚合物于溶剂a中溶解，得到聚合物溶液；
2)向步骤1)所得的聚合物溶液中加入溶剂b中，进行相分离，得到低表面能聚合物胶束分散液(A)；
3)将硅烷偶联剂溶于溶剂c，在盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠催化条件下，加热搅拌，制备硅烷偶联剂水解液(B)；
4)将碱溶于溶剂b中，制得碱溶液(C)；
5)将上述低表面能聚合物胶束分散液(A)、硅烷偶联剂水解液(B)和碱溶液(C)共混，得到所述自修复涂料。
在本发明的一个具体实施方式中，所述低表面能聚合物、溶剂a、溶剂b、溶剂c、硅烷偶联剂和碱均具有如上文所述的含义。
在本发明的步骤1)中，所述聚合物溶液的浓度为0.1-300mg/mL，优选为25-50mg/mL；示例性地，浓度为25mg/mL、30mg/mL、40mg/mL。
在本发明的步骤1)中，所述溶解通过搅拌实现，搅拌转速为200-5000rpm，搅拌时间为1-10天，优选2-8天，例如为3天。
在本发明的步骤2)中，所述聚合物溶液以滴加的方式加入溶剂b中。例如，滴加的速率为每秒1滴至每秒10滴，优选为每秒1滴至每秒5滴。
在本发明中，所述溶剂a与溶剂b的体积比为1:(1-5)，例如1:(1.5-4)，示例性为1:2。
在本发明的步骤2)中，所述聚合物溶液与溶剂b的质量比为1:(20-10000)，例如1:(20-1000)，优选1:(20-500)，示例性为1:20、1:50、1:60、1:80、1:100。
在本发明的步骤2)中，所述低表面能聚合物胶束分散液(A)中的胶束可带负电或带正电。当所述胶束带电时，可以通过加入带相反电荷的(B)的前驱体(即硅烷偶联剂水解前的原料)使其呈静电平衡状态。例如，所述低表面能聚合物胶束分散液(A)显负电性时，可以向(A)中加入带正电的(B)的前驱体。例如，所述(B)的前驱体与所述低表面能聚合物胶束分散液(A)的体积比能够保证(A)为电荷稳定体系即可，比如质量比可以为1:(10-2000)，例如1:(10-500)，示例性地，质量比为1:100、1:200、1:500、1:800、1:1000。进一步地，所述加入的方式为滴加，滴加速度为每秒1滴至每秒10滴，优选滴加速度为每秒3滴至每秒6滴。
在本发明的步骤3)中，所述盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠，与所述溶剂b的质量比或体积比为1:100-1:10000，优选为1:200-1:2000，更优选为1:500-1:1500。
在本发明的步骤3)中，所述硅烷偶联剂与溶剂c的质量比为1:5-1:10000，优选为1:7-1:1000，更优选为1:50-1:800；示例性地，质量比可以为1:20、1:50、1:100、1:200、1:500、1:800。
在本发明的步骤3)中，加热至的温度为50-100℃，优选70-90℃，示例性地温度为80℃。进一步地，所述搅拌的速率为200-5000rpm，搅拌时间为1-10h；优选搅拌速率为500-2500pm，搅拌时间为3-8h；示例性地，搅拌速率为1000rpm，时间为8h。
在本发明的步骤4)中，所述碱与溶剂b的质量比或体积比为1:5-1:10000，优选为1:5-1:1000，更优选为1:10-1:100，示例性地，质量比或体积比为1:20、1:22、1:30、1:50。
在本发明的步骤5)中，所述低表面能聚合物胶束分散液(A)、硅烷偶联剂水解液(B)和碱溶液(C)的体积比为(50-500):(5-50):1，例如(80-200):(8-20):1，示例性地，体积比为100:10:1。
在本发明的步骤5)中，所述硅烷偶联剂水解液与低表面能聚合物胶束分散液的质量比为1:5-1:10000，优选为1:10-1:1000，更优选为1:50-1:200。
在本发明的步骤5)中，所述碱溶液与低表面能聚合物胶束分散液的质量比为1:100-1:100000，优选为1:200-1:10000，更优选为1:200-1:2000。
在本发明的一个具体实施方式中，所述方法还包括步骤6)：向步骤5)所述自修复涂料中加入功能性组分(D)。其中，所述功能性组分(D)具有如上文所述的含义。进一步地，所述功能性组分(D)与所述涂料的质量比为1:50-1:10000，优选为1:100-1:1000，更优选为1:200-1:500。选择性地加入功能性组分，可以赋予涂料如下至少一种功能：防雾、防水、防油、防指纹、防涂鸦、防腐蚀、防蓝光、防紫外线、防眩光、抗老化、抗静电、减反射、抗菌、变色、导电、隔热、隔音、绝缘和阻燃等功能。
[自修复涂层或自修复制品的制备]
本发明还提供上述自修复涂层的制备方法，所述制备方法包括：
(a)按照上述的自修复涂料的制备方法制备自修复涂料；
(b)将所述自修复涂料涂覆在基底上，经热处理后，得到所述自修复涂层。
在本发明的一个具体实施方式中，所述基底选自透明的无机基底或有机基底，例如可以为陶瓷、玻璃等无机基底；或聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯等有机聚合物基底。
所述涂覆的方法可以选自浸渍、浸涂或喷涂于任意透明基底上。
进一步地，所述热处理的温度为80-450℃，优选为150-300℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃；处理时间为0.5-3h，优选为1-2h，例如1h、1.5h、2h。进一步地，所述涂层的厚度为0.5-5μm，例如1-4μm，示例性为1μm、1.5μm、2μm、3μm。
[自修复方法]
本发明还提供上述自修复涂层或自修复制品的自修复方法，所述修复方法包括将表面带有划痕的涂层或制品置于温和水蒸气环境下进行修复。
其中，所述划痕的宽度为100nm-150μm，例如100nm-100μm。其中，所述温和水蒸气由40-60℃水蒸发产生，例如45℃水蒸发产生、50℃水蒸发产生、55℃水蒸发产生或60℃水蒸发产生。其中，涂层或制品距离水面1.5-3cm，例如2cm、3cm。其中，所述修复的时间为1-10min，例如2-6min，示例性为4min。
进一步地，修复至划痕消失，取出涂层或制品进行干燥，使水蒸气润湿的区域变干；例如室温放置干燥。
[应用]
本发明还提供上述自修复涂料在制备自修复涂层或自修复制品中的应用。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1)将2.5g重均分子量为1万的低表面能聚合物聚四氟乙烯树脂溶于100mL乙酸乙酯中，在常温下磁力搅拌3天，转速为1000rpm，得到聚四氟乙烯溶液，溶液的浓度为25mg/mL，即溶液a。
2)在步骤1)所得溶液a中以1秒1滴的速率逐滴地加入溶剂b乙醇，溶液a与溶剂b的质量比为1:20。通过溶剂b引发相分离，得到含聚四氟乙烯胶束的分散液，即体系c。该聚四氟乙烯胶束的分散液显负电性。
3)将5mL显正电性的3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷以1秒5滴的方式加入步骤2)所得体系c中，3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷与体系c的质量比1:200，制得分散液e。其中，由于静电相互作用，3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷作为壳层吸附到聚四氟乙烯胶束表面。
4)在200μL盐酸催化作用下，将30mL的3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷溶于300mL乙醇中，将混合物置于80℃下加热，在1000rpm转速下搅拌8h，即制备3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷的水解分散液，即水解液f。
5)将5mL有机碱三乙醇胺溶于100mL乙醇中，制得三乙醇胺的乙醇溶液，即溶液g，该有机碱溶液的pH为8.0。
6)将100mL步骤3)中制得的分散液e，10mL步骤4)中制得的水解液f和1mL步骤5)中制得的溶液g共混后，即制得具有透明、高硬度和自修复功能的涂料h。
7)向步骤6)中制得的具有透明、高硬度和自修复功能的涂料h中同时混入100μL十七氟癸基三乙氧基硅烷和200μL聚二甲基硅氧烷，制得涂料I。所述涂料I在具备透明、高硬度和自修复功能前提下同时还具备防水、防油、防指纹和防涂鸦的功能。
采用浸涂法，将步骤7)得到的自修复涂料涂覆在玻璃基底，将涂层在150℃下热处理2小时，在玻璃基底上制得厚度为3μm的涂层(涂层的表面结构如图1所示)。
涂料I固化后的涂层具有以下的性能：
涂层硬度不低于0.74GPa，杨氏模量为6.9GPa。
用铁丝网在玻璃基底的涂层表面划出宽度为150μm划痕，将划痕置于60℃水产生的蒸气中，其中，涂层距离水面3cm。待修复至涂层上划痕消失，取出制品进行干燥，室温放置干燥，使水蒸气润湿的区域变干。从图2可以看出，随着时间变化，划痕逐渐修复变小，加热处理至4min时，划痕基本消失不见，涂层自修复基本完成。
图3为涂覆本实施例涂层的玻璃与未经涂层处理的玻璃基底的透过性对比图，说明该涂层可使玻璃基底的透过率提高约1％。
对涂覆本实施例涂层的玻璃的疏水性和疏油性进行考察(如图4所示)。从图4中的a和b可以看出本实施例涂层防水性能优异，从图4中的c和d可以看出本实施例涂层防油性能优异。
对涂覆本实施例涂层的玻璃的防指纹性进行考察(如图5所示)，与未经涂层处理的玻璃基底相比，未经涂层处理的玻璃基底表面的指纹液几乎全部铺展在玻璃基底表层，而涂覆本实施例涂层的玻璃表面的指纹液呈现点滴分散状，铺展性差。说明本实施例涂层具有优异的防指纹性。
对涂覆本实施例涂层的玻璃的防涂鸦性进行考察(如图6所示)，与未经涂层处理的玻璃基底相比，未经涂层处理的玻璃基底表面的油性笔墨迹铺展性好且无法擦除干净，而涂覆本实施例涂层的玻璃表面的油性笔墨迹呈液滴收缩状态且几乎可以完全擦除。说明本实施例涂层具有优异的防涂鸦性。
图7为实施例1中制备透明、高硬度、自修复涂层的纳米压痕测试结果。结果表明：采用连续刚度法测量得到涂层表面硬度为7.3GPa，模量为6.9GPa。
图8为实施例1中制备透明、高硬度、自修复涂层在热处理前后9H的铅笔硬度测试结果。结果表明：根据GB/T 6739-2006国家测试标准，热处理之前2H硬度的铅笔能够在涂层表面划出明显划痕，表明热处理前的涂层硬度小于2H，热处理后9H硬度的铅笔在涂层表面无法划出划痕，表明热处理后涂层的铅笔硬度大于9H。
实施例2
1)将5g重均分子量为1万的低表面能聚合物聚三氟丙基甲基硅氧烷溶于100mL乙酸乙酯中，在常温下磁力搅拌3天，转速为1000rpm，得到聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液，溶液的浓度为50mg/mL，即溶液a；
2)在步骤1)所得溶液a中以1秒1滴的速率逐滴地加入溶剂b乙醇，溶液a与溶剂b的质量比为1:100。通过溶剂b引发相分离，所得含聚三氟丙基甲基硅氧烷胶束的分散液，即体系c。该聚三氟丙基甲基硅氧烷胶束分散液显负电性。
3)将5mL显正电性的3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷以1秒5滴的方式加入步骤2)所得体系c中，3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷与体系c的质量比1:300，制得分散液e。其中，由于静电相互作用，3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷作为壳层吸附到聚三氟丙基甲基硅氧烷胶束表面。
4)在200μL盐酸催化作用下，将30mL的3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷溶于300mL乙醇中，将混合物置于80℃下加热，在1000rpm转速下搅拌8h，即制备3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷溶胶分散液，即水解液f。
5)将5mL有机碱三乙醇胺溶于200mL乙醇中，制得三乙醇胺乙醇溶液g，该有机碱溶液的pH为7.5。
6)将100mL步骤3)中制得的分散液e，10mL步骤4)中制得的水解液f和1mL步骤5)中制得的溶液g共混后，即制得具有透明、高硬度和自修复功能的涂料h。
7)向步骤6)中制得的具有透明、高硬度和自修复功能的涂料h中同时混入100μL十七氟癸基三乙氧基硅烷和200μL聚二甲基硅氧烷，可使涂层在保证具备透明、高硬度和自修复功能前提下同时具备防水、防油、防指纹和防涂鸦的功能。
采用浸涂法，将步骤7)得到的自修复涂料涂覆在聚甲基丙烯酸甲酯基底，将涂层在100℃下热处理2小时，在聚甲基丙烯酸甲酯基底上制得厚度为2μm的涂层。该涂层的铅笔硬度不低于9H。
用铁丝网在聚甲基丙烯酸甲酯基底的涂层表面划出宽度为100μm划痕，将划痕置于50℃水产生的蒸发中，其中，涂层距离水面2cm。待修复至划痕消失，取出制品进行干燥，室温放置干燥使水蒸气润湿的区域变干。
实施例3
1)将3.5g重均分子量为1万的低表面能聚合物聚三氟丙基甲基硅氧烷溶于100mL乙酸乙酯中，在常温下磁力搅拌3天，转速为1000rpm，得到聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液，溶液的浓度为35mg/mL，即溶液a；
2)在步骤1)所得溶液a中以1秒1滴的速率逐滴地加入溶剂b乙醇，溶液a与溶剂b的质量比为1:80。通过溶剂b引发相分离，所得含聚三氟丙基甲基硅氧烷胶束的分散液，即为体系c。该聚三氟丙基甲基硅氧烷胶束分散液显负电性。
3)将5mL显正电性的γ-氨丙基三甲氧基硅烷以1秒5滴的方式加入步骤2)所得体系c中，γ-氨丙基三甲氧基硅烷与体系c的质量比1:300，制得分散液e。其中，由于静电相互作用，γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为壳层吸附到聚三氟丙基甲基硅氧烷胶束表面。
4)在200μL盐酸催化作用下，将30mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶于300mL乙醇中，将混合物置于80℃下加热，在1000rpm转速下搅拌8h,即制备γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶胶分散液，即水解液f。
5)将5mL有机碱三乙醇胺溶于100mL乙醇中，制得三乙醇胺乙醇溶液g，该有机碱溶液的pH为8。
6)将100mL步骤3)中制得的分散液e，10mL步骤4)中制得的水解液f和1mL步骤5)中制得的溶液g共混后，即制得具有透明、高硬度和自修复功能的涂料h。
7)向步骤6)中制得的具有透明、高硬度和自修复功能的涂料h中同时混入100μL粒径为200nm二氧化硅分散液和2.0g硬脂酸，可使涂层在保证具备透明、高硬度和自修复功能前提下同时具备在白色与透明之间变色的功能。
采用喷涂法，将上述任一自修复涂料涂覆在对苯二甲酸乙二醇酯基底，将涂层在100℃下热处理2小时，在对苯二甲酸乙二醇酯基底上制得厚度为1μm的涂层。该涂层的铅笔硬度不低于9H。
用铁丝网在对苯二甲酸乙二醇酯基底的涂层表面划出宽度为150μm划痕，将划痕置于45℃水产生的蒸气中，其中，涂层距离水面3cm。待修复至划痕消失，取出制品进行干燥，室温放置干燥使水蒸气润湿的区域变干。
实施例4
1)将6.5g重均分子量为1万的低表面能聚合物聚偏二氟乙烯树脂溶于100mL乙酸乙酯中，在常温下磁力搅拌3天，转速为1000rpm，得到聚偏二氟乙烯树脂溶液，溶液的浓度为65mg/mL，即溶液a；
2)在步骤1)所得溶液a中以1秒1滴的速率逐滴地加入溶剂b乙醇，溶液a与溶剂b的质量比为1:700。通过溶剂b引发相分离，所得含聚偏二氟乙烯胶束的分散液，即体系c。该聚偏二氟乙烯胶束分散液显负电性。
3)将5mL显正电性的二乙胺基甲基三乙氧基硅烷以1秒5滴的方式加入步骤2)所得体系c中，二乙胺基甲基三乙氧基硅烷与体系c的质量比1:50，制得分散液e。其中，由于静电相互作用，二乙胺基甲基三乙氧基硅烷作为壳层吸附到聚偏二氟乙烯胶束表面。
4)在200μL盐酸催化作用下，将30mL步骤3)中二乙胺基甲基三乙氧基硅烷溶于300mL乙醇中，将混合物置于80℃下加热，在1000rpm转速下搅拌8h,即制备二乙胺基甲基三乙氧基硅烷溶胶分散液，即水解液f。
5)将5mL有机碱三乙胺溶于100mL乙醇中，制得三乙胺乙醇溶液g，该有机碱溶液的pH为8。
6)将100mL步骤3)中制得的分散液e，10mL步骤4)中制得的水解液f和1mL步骤5)中制得的溶液g共混后，即制得具有透明、高硬度和自修复功能的涂料h。
7)向步骤6)中制得的具有透明、高硬度和自修复功能的涂料h中同时混入1.0g聚乙烯醇和2.0g 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，可使涂层在保证具备透明、高硬度和自修复功能前提下同时具备防雾和防污的功能。
采用喷涂法，将上述任一自修复涂料涂覆在陶瓷基底，将涂层在200℃下热处理1小时，在陶瓷基底上制得厚度为2.5μm的涂层。该涂层的铅笔硬度不低于9H。
用铁丝网在陶瓷基底的涂层表面划出宽度为200μm划痕，将划痕置于60℃水产生的蒸气中，其中，涂层距离水面2cm。待修复至划痕消失，取出制品进行干燥，室温放置干燥使水蒸气润湿的区域变干。
实施例5
1)将5.5g重均分子量为1万的低表面能聚合物甲基硅树脂溶于200mL乙酸乙酯中，在常温下磁力搅拌3天，转速为1000rpm，得到甲基硅树脂溶液，溶液的浓度为55mg/mL，即溶液a；
2)在步骤1)所得溶液a中以1秒1滴的速率逐滴地加入溶剂b乙醇，通过非溶剂引发相分离，溶液a与溶剂b的质量比为1:800。得到含甲基硅树脂胶束的分散液，即体系c。该聚偏二氟乙烯胶束分散液显负电性。
3)将10mL显正电性的γ-氨丙基三乙氧基硅烷以1秒10滴的方式加入步骤2)所得体系c中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与体系c的质量比1:80，制得分散液e。其中，由于静电相互作用，γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为壳层吸附到甲基硅树脂胶束表面。
4)在400μL盐酸催化作用下，将60mL步骤3)中γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于600mL乙醇中，将混合物置于80℃下加热，在1000rpm转速下搅拌8h，即制备γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶胶分散液，即水解液f。
5)将10mL有机碱二苯胺溶于200mL乙醇中，制得二苯胺乙醇溶液g，该有机碱溶液的pH为8.5。
6)将200mL步骤3)中制得的分散液e，20mL步骤4)中制得的水解液f和2mL步骤5)中制得的溶液g共混后，即制得具有透明、高硬度和自修复功能的涂料h。
7)向步骤6)中制得的具有透明、高硬度和自修复功能的涂料h中同时混入2.0g季铵盐类抗菌剂(有效成分为十二烷基二甲基苄基氯化铵)和2mL粒径为30nm的二氧化硅分散液，可使涂层在保证具备透明、高硬度和自修复功能前提下同时具备抗菌和减反射的功能。
采用喷涂法，将上述任一自修复涂料涂覆在聚碳酸酯基底，将涂层在200℃下热处理1小时，在聚碳酸酯基底上制得厚度为2μm的涂层。该涂层的铅笔硬度不低于9H。
用铁丝网在聚碳酸酯基底的涂层表面划出宽度为100μm划痕，将划痕置于60℃水产生的蒸发中，其中，涂层距离水面3cm。待修复至划痕消失，取出涂层或制品进行干燥，室温放置干燥使水蒸气润湿的区域变干。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (30)
1.一种制备自修复涂料用组合体系，其特征在于，所述组合体系包括：（A）低表面能聚合物胶束分散液；（B）硅烷偶联剂水解液；和（C）碱溶液；
在所述低表面能聚合物胶束分散液中，所述低表面能聚合物选自氟碳树脂、有机硅树脂和氟硅树脂中的至少一种；
所述低表面能聚合物胶束分散液中的胶束带负电或带正电；当所述胶束带电时，通过加入带相反电荷的硅烷偶联剂使其呈静电平衡状态；
所述硅烷偶联剂水解液中的硅烷偶联剂为R1Si(R2)(OR)2；其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自-RaNH2、-RaSH、-N(Ra)3、-RaNRbNH2、
、-ORa中的至少一种；其中，Ra与Rb相同或不同，彼此独立地选自C1-8烷基；其中，R相同或不同，彼此独立地选自C1-8烷基；
或者，所述硅烷偶联剂是R1和R2中的一个为OR或均不为OR的硅烷偶联剂（a-1）与R1和R2均为OR的硅烷偶联剂（a-2）的混合物，a-2的含量为0但小于100%，a-1的含量大于0但小于等于100%；
组分（C）中的碱为弱碱。
2.根据权利要求1所述的组合体系，其特征在于，所述组合体系中还包括（D）功能性组分。
3.根据权利要求2所述的组合体系，其特征在于，所述功能性组分为功能化小分子、功能性聚合物和/或纳米颗粒。
4.根据权利要求2所述的组合体系，其特征在于，所述（D）功能性组分单独引入，或者引入上述的组分（A）、组分（B）或组分（C）的至少一个中，进而引入所述体系中。
5.根据权利要求1所述的组合体系，其特征在于，所述组合体系中，低表面能聚合物、硅烷偶联剂和碱的质量比为40:10:（1-7）。
6.根据权利要求2-4任一项所述的组合体系，其特征在于，所述组合体系中，低表面能聚合物、硅烷偶联剂和碱的质量比为40:10:（1-7）。
7.根据权利要求2-4任一项所述的组合体系，其特征在于，所述组合体系中，所述组分（D）与组分（A）、（B）和（C）之和的质量比为1:50-1:10000。
8.根据权利要求1或2所述的组合体系，其特征在于，所述氟碳树脂选自聚四氟乙烯树脂（PTFE）、聚偏二氟乙烯树脂（PVDF）、聚三氟氯乙烯树脂（FEVE）和聚氟乙烯树脂（PVF）中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的组合体系，其特征在于，所述有机硅树脂选自甲基硅树脂、苯基硅树脂、苯基乙烯基硅树脂、苯基环氧基硅树脂、硼硅氧烷树脂和聚正己基三苯乙炔基硅烷树脂中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的组合体系，其特征在于，所述氟硅树脂选自聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基九氟己基硅氧烷、聚十三氟辛基甲基硅氧烷和聚甲基十七氟癸基硅氧烷中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的组合体系，其特征在于，所述低表面能聚合物胶束分散液中的溶剂选自醇类、酮类和/或酯类溶剂。
12.根据权利要求11所述的组合体系，其特征在于，所述低表面能聚合物胶束分散液中含有两种溶剂，分别是溶剂a和溶剂b；其中，溶剂a为能够溶解低表面能聚合物的溶剂，溶剂b为能引发相分离的溶剂，以使低表面能聚合物溶液形成低表面能聚合物胶束分散液。
13.根据权利要求1或2所述的组合体系，其特征在于，所述硅烷偶联剂水解液中包括溶剂c，所述溶剂c选自丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、环己烷、环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的组合体系，其特征在于，所述硅烷偶联剂水解液中还包括盐酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
15.根据权利要求1或2所述的组合体系，其特征在于，组分（C）的pH为7.5-8.5。
16.根据权利要求1或2所述的组合体系，其特征在于，组分（C）中的碱为有机碱。
17.一种自修复涂料、自修复涂层或自修复制品，其由权利要求1-16任一项所述组合体系制备得到；
所述自修复制品含有所述自修复涂层。
18.根据权利要求17所述的自修复涂料、自修复涂层或自修复制品，其特征在于，所述涂层为透明涂层，其平均透过率在85%以上。
19.根据权利要求17所述的自修复涂料、自修复涂层或自修复制品，其特征在于，所述涂层具有高硬度，其铅笔硬度不低于9H。
20.根据权利要求17所述的自修复涂料、自修复涂层或自修复制品，其特征在于，所述涂层具有自修复性能。
21.权利要求17-20任一项所述自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将低表面能聚合物胶束分散液（A）、硅烷偶联剂水解液（B）和碱溶液（C）共混，得到所述自修复涂料。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1）将低表面能聚合物于溶剂a中溶解，得到聚合物溶液；
2）向步骤1）所得的聚合物溶液中加入溶剂b中，进行相分离，得到低表面能聚合物胶束分散液（A）；
3）在盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠催化条件下，将硅烷偶联剂溶于溶剂c，加热搅拌，制备硅烷偶联剂水解液（B）；
4）将碱溶于溶剂b中，制得碱溶液（C）；
5）将上述低表面能聚合物胶束分散液（A）、硅烷偶联剂水解液（B）和碱溶液（C）共混，得到所述自修复涂料。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤6）：向步骤5）所述自修复涂料中加入功能性组分（D）。
24.权利要求17-20任一项所述自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（a）按照权利要求21-23任一项所述的自修复涂料的制备方法制备自修复涂料；
（b）将所述自修复涂料涂覆在基底上，经热处理后，得到所述自修复涂层。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自透明的无机基底或有机基底。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法选自浸渍、浸涂或喷涂于任意透明基底上。
27.根据权利要求24-26任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为80-450oC，处理时间为0.5-3h。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述自修复涂层的厚度为0.5-5μm。
29.权利要求17-20任一项所述自修复涂层或自修复制品的自修复方法，其特征在于，所述自修复方法包括以下步骤：
将表面带有划痕的权利要求17-20任一项所述自修复涂层或自修复制品置于温和水蒸气环境下，进行修复。
30.权利要求1-16任一项所述自修复涂料用组合体系在制备自修复涂层或自修复制品中的应用。
Priority Applications (4)
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