CN109987609A - 一种疏水二氧化硅溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机纳米材料领域，特别是涉及一种疏水二氧化硅溶胶的制备方法。本发明提供一种疏水二氧化硅溶胶的制备方法，包括：1）在溶剂体系中，将硅烷前驱体快速加入碱和去离子水的混合液中中搅拌混合反应，后经过陈化，得到初始的粒径均一的二氧化硅溶胶；2）将初始的二氧化硅溶胶与含氟疏水剂的溶液混合，制得具有高疏水性的二氧化硅溶胶。本发明针对如何提升二氧化硅涂层疏水性的问题，选取合适的疏水剂，通过条件简单、简便可行的方法制得可用于多种基材的二氧化硅溶胶。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料领域，特别是涉及一种疏水二氧化硅溶胶的制备方法。
背景技术
涂料是现代社会一种重要的工程材料，在建筑、木器、汽车、机床、轻工等领域有广泛应用。涂料通过不同的施工工艺涂覆在基材表面，形成牢固、具有一定强度且连续的固态薄膜。涂料自诞生之初至今最基本的功能就是保护和装饰，随着社会发展和科学进步，对现代涂料而言又有了其他功能化的要求，如绝缘、导电、电磁屏蔽等电学方面的作用；防霉、杀菌、防止海洋生物黏附等生物化学方面作用；耐高温、保温、示温、隔热等热学方面作用；反光、发光、吸收光、屏蔽射线、标志颜色等光学方面作用；还有防雾、自清洁、防滑等各种不同作用。其中疏水涂料在实际应用中，可以给被涂覆表面带来自清洁效果，受到建材、太阳能电池、纺织品等的重视。
疏水涂料多为将疏水剂作为助剂的组分之一添加到涂料中制得，疏水剂可以是石蜡系、有机硅系、氟系等。三种类别物质的疏水性逐渐增加，但对溶剂的要求也逐渐提高。含氟有机硅综合了有机硅和氟系疏水剂的优点，由于硅羟基的存在，对于多数表面存在羟基的基材具有良好的相容性。在专利CN107083102A中，蒋冠吾等人通过将氨基化改性纳米粒子分散液加入合成的氧化铈纳米粒子中，得到了多级结构的复合氧化铈纳米疏水离子，单分散性良好，可加入市售的树脂或普通涂料中，改善疏水性和防覆冰效果。在专利CN106517813A中，马颖等人先对玻璃样品进行活化处理，接枝含氟表面活性剂，再采用溅射等离子仪对样品进行蚀刻处理，得到具有疏油疏水防雾功能的玻璃涂层。在专利CN06590069A中，何志飞等人采用水热法得到了多级分层结构的二氧化钛材料，使用溶剂稀释后得到了具备疏水性能的涂料，可以通过浸渍提拉的简单方法制备具有自清洁性能的涂层。
二氧化硅溶胶是纳米级SiO2颗粒在溶剂中分散成的胶体溶液，对环境友好，是一种应用广泛、成本低廉的无机材料。以硅酸盐或各种硅烷衍生物作为前驱体制备纳米级二氧化硅的方法已经相当普遍，如水玻璃水解的方法及法等，反应条件温和，对原料不需要特殊加工。在专利CN106629742A中，方卫民等人使用硅烷合成气相二氧化硅并进行疏水改性，得到了具有良好疏水性，不产生沉淀且抗菌功能出色的气相二氧化硅。在专利CN106978069A中，郑旭哲等人在酸性条件下水解有机硅氧烷化合物，后调节pH至碱性使之缩合，无需烧结步骤得到了粒径500nm-10μm的球状二氧化硅粒子溶液，可作为防污疏水涂料使用。在专利CN106185958A中，刘洁等人使用多种硅源前躯体以及含氟疏水基合成了疏水介孔二氧化硅，分散后得到的涂料可吸附水中染料，制备彩色疏水涂层。
目前，二氧化硅溶胶用于涂料并作为主要成膜物质已有较为成熟的产品，但对于涂料的疏水改性方面仍缺少性能稳定、耐候性好、制备简单的方法。因此，有必要针对疏水改性进行更深入研究，开发出适宜大规模制备的二氧化硅溶胶，对于涂料的理论研究和生产制备都十分重要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种疏水二氧化硅溶胶的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种疏水二氧化硅溶胶的制备方法，包括：
1)在溶剂体系中，将硅烷前驱体快速加入碱和去离子水的混合液中中搅拌混合反应，后经过陈化，得到初始的粒径均一的二氧化硅溶胶；
2)将初始的二氧化硅溶胶与含氟疏水剂的溶液混合，制得具有高疏水性的二氧化硅溶胶。
在本发明一些实施方式中，所述硅烷前驱体选自甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述溶剂选自醇类溶剂，更具体选自甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述硅烷前驱体中，以SiO2计量的有效含量≥25wt％。以SiO2计量的有效含量通常指将硅烷前驱体中的Si折合为等摩尔量的SiO2，计算SiO2相对于硅烷前驱体总重量的重量百分比。
在本发明一些实施方式中，所述硅烷前驱体中，以SiO2计量的有效含量≥28wt％。
在本发明一些实施方式中，将硅烷前驱体溶液快速加入碱和去离子水的混合液溶液中。
在本发明一些实施方式中，所述硅烷前驱体溶液中，前驱体的浓度为10-30wt％。
在本发明一些实施方式中，所述硅烷前驱体溶液中，前驱体的浓度为15-25wt％。
在本发明一些实施方式中，所述碱和去离子水的混合液溶液中，碱的浓度为0.1-5wt％，优选为0.4-2.4wt％。
在本发明一些实施方式中，所述碱选自氨、胆碱、四丁基氢氧化铵中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述碱与水的摩尔比为1:1-1:100。
在本发明一些实施方式中，所述碱与水的摩尔比为1:10-1:80。
在本发明一些实施方式中，所述硅烷前驱体加入量与碱的摩尔比为3.7:1-1:3.6。
在本发明一些实施方式中，所述硅烷前驱体加入量与碱的摩尔比为1:1-1:23。
在本发明一些实施方式中，所述硅烷前驱体加入量与碱的摩尔比为1:1-1:1.12。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应在室温下进行，例如，可以是8-30℃的温度条件。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述搅拌混合反应的时间为1-24小时。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述搅拌混合反应的时间为1.5-12小时。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述陈化时间为12-24小时。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，硅烷前驱体在溶剂中预先分散，分散时间为10-30分钟。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，碱和去离子水在溶剂中预先分散，分散时间为10-30分钟。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，含氟疏水剂选自全氟壬酸、全氟聚醚、全氟癸基三烷氧基硅烷、全氟辛基三烷氧基硅烷中的一种或多种组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，含氟疏水剂的溶液的浓度为1-20wt％。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，含氟疏水剂的溶液的浓度为2-20wt％。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，含氟疏水剂的溶液的溶剂选自醇类溶剂，更具体选自甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述含氟疏水剂的加入量为二氧化硅溶胶固含量部分的0.5-5wt％。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述含氟疏水剂的加入量为二氧化硅溶胶固含量部分的1-2wt％。
本发明第二方面提供一种疏水二氧化硅溶胶，由所述疏水二氧化硅溶胶的制备方法制备获得。
本发明第三方面提供所述疏水二氧化硅溶胶在涂料制备领域的用途。
本发明针对如何提升二氧化硅涂层疏水性的问题，选取合适的疏水剂，通过条件简单、简便可行的方法制得可用于多种基材的二氧化硅溶胶。所述疏水二氧化硅溶胶的制备方法及其制备获得的疏水二氧化硅溶胶可以用于涂料制备，可以给被涂覆物表面覆盖上一层透明的疏水性薄膜，带来自清洁效果。无机纳米材料的技术领域，涉及一种疏水二氧化硅溶胶及其制备方法，具体涉及一种高疏水二氧化硅溶胶及其制备方法和作为涂料的应用。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
将10mL正硅酸乙酯和50mL乙醇加入三口烧瓶A中搅拌分散；0.5mL氨水(25-28wt％，下同)、3.75mL去离子水和29.75mL乙醇加入三口烧瓶B中搅拌分散。在室温且持续搅拌下，将三口烧瓶A中溶液快速加入烧瓶B中，继续搅拌2h，陈化22h，获得初始的二氧化硅溶胶。取9g二氧化硅溶胶，与1g全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液(10wt％)混合，最终获得高疏水二氧化硅溶胶。
实施例2
将10mL正硅酸乙酯和50mL乙醇加入三口烧瓶A中搅拌分散；1mL氨水、7.5mL去离子水和25.5mL乙醇加入三口烧瓶B中搅拌分散。在室温且持续搅拌下，将三口烧瓶A中溶液快速加入烧瓶B中，继续搅拌2h，陈化22h，获得初始的二氧化硅溶胶。取8.5g二氧化硅溶胶，与1.5g全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液(10wt％)混合，最终获得高疏水二氧化硅溶胶。
实施例3
将10mL正硅酸乙酯和50mL乙醇加入三口烧瓶A中搅拌分散；3mL氨水、15mL去离子水和16mL乙醇加入三口烧瓶B中搅拌分散。在室温且持续搅拌下，将三口烧瓶A中溶液快速加入烧瓶B中，继续搅拌2h，陈化22h，获得初始的二氧化硅溶胶。取8g二氧化硅溶胶，与2g全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液(10wt％)混合，最终获得高疏水二氧化硅溶胶。
实施例4
将实施例1-3中分别制备获得的二氧化硅溶胶1-3在水平放置的干净的载玻片上(载玻片先使用丙酮、去离子水和乙醇依次超声清洗并烘干)用线棒涂布器制作涂层(步骤：用滴管吸取二氧化硅溶胶2mL，沿着载玻片的短边一侧均匀滴加在载玻片上，再用选定规格的线棒垂直于短边方向匀速拖动，将溶胶均匀刮涂在载玻片上。线棒的规格有8μm、20μm和50μm，这个参数会影响涂覆之后的湿膜厚度，但不决定干燥后的涂层厚度，见下表2)，室温下自然干燥12小时，测量3次接触角(在德国DataPhysics公司接触角测量仪OCA25的静态接触角测量模式“Sessile Drop Mode”下进行，具体见http://www.edcc.com.cn/list.php？cid＝18&page＝1)，与未涂覆的载玻片与未添加疏水剂(制备方法与实施例2相同，但是未添加含氟疏水剂)的涂层性能对比如下表1所示。
表1
同时，选择二氧化硅溶胶2，更换不同规格线棒，改变涂覆湿膜厚度，保持其他条件不变，考察其对疏水性能的影响，如表2所示。
表2
由表1、2中数据可知，一方面，与载玻片及未添加疏水剂的二氧化硅溶胶相比，添加了含氟疏水剂的二氧化硅溶胶极大提高了对水的接触角，其中溶胶2的接触角超过了140°，使被涂覆的载玻片具有了高疏水性，水滴在表面不黏附而接近球状滚下；另一方面，湿膜厚度对于涂层的疏水性存在一定影响，8μm的线棒涂布器得到的疏水效果最好。可见，本发明提供的一种高疏水二氧化硅溶胶及其制备方法，制备一种高疏水二氧化硅溶胶，能够在多种基材表面形成透明的均一薄膜，给被涂覆物带来自清洁特性，且工艺简便，可控性强，具有一定实用价值。
实施例5
将6mL四甲基硅烷和54mL乙二醇加入三口烧瓶A中搅拌分散；2mL胆碱、5mL去离子水和27mL乙二醇加入三口烧瓶B中搅拌分散。在室温且持续搅拌下，将三口烧瓶A中溶液快速加入烧瓶B中，继续搅拌2h，陈化22h，获得初始的二氧化硅溶胶。取9g二氧化硅溶胶，与1g全氟壬酸乙二醇溶液(10wt％)混合，最终获得高疏水二氧化硅溶胶。对所得二氧化硅溶胶的性能进行测量，测量结果与实施例1所得硅溶胶相近。
实施例6
将6mL四甲基硅烷和54mL乙二醇加入三口烧瓶A中搅拌分散；2mL胆碱、5mL去离子水和27mL乙二醇加入三口烧瓶B中搅拌分散。在室温且持续搅拌下，将三口烧瓶A中溶液快速加入烧瓶B中，继续搅拌2h，陈化22h，获得初始的二氧化硅溶胶。取8g二氧化硅溶胶，与2g全氟聚醚乙二醇溶液(10wt％)混合，最终获得高疏水二氧化硅溶胶。对所得二氧化硅溶胶的性能进行测量，测量结果与实施例3所得硅溶胶相近。
实施例7
将9mL甲基三乙氧基硅烷和51mL乙二醇加入三口烧瓶A中搅拌分散；4mL四丁基氢氧化铵、10mL去离子水和21mL乙二醇加入三口烧瓶B中搅拌分散。在室温且持续搅拌下，将三口烧瓶A中溶液快速加入烧瓶B中，继续搅拌2h，陈化22h，获得初始的二氧化硅溶胶。取9g二氧化硅溶胶，与1g全氟壬酸乙二醇溶液(10wt％)混合，最终获得高疏水二氧化硅溶胶。对所得二氧化硅溶胶的性能进行测量，测量结果与实施例1所得硅溶胶相近。
实施例8
将9mL甲基三乙氧基硅烷和51mL乙二醇加入三口烧瓶A中搅拌分散；4mL四丁基氢氧化铵、10mL去离子水和21mL乙二醇加入三口烧瓶B中搅拌分散。在室温且持续搅拌下，将三口烧瓶A中溶液快速加入烧瓶B中，继续搅拌2h，陈化22h，获得初始的二氧化硅溶胶。取8g二氧化硅溶胶，与2g全氟聚醚乙二醇溶液(10wt％)混合，最终获得高疏水二氧化硅溶胶。对所得二氧化硅溶胶的性能进行测量，测量结果与实施例3所得硅溶胶相近。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种疏水二氧化硅溶胶的制备方法，包括：
1)在溶剂体系中，将硅烷前驱体快速加入碱和去离子水的混合液中中搅拌混合反应，后经过陈化，得到初始的粒径均一的二氧化硅溶胶；
2)将初始的二氧化硅溶胶与含氟疏水剂的溶液混合，制得具有高疏水性的二氧化硅溶胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷前驱体选自甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷中的一种或多种的组合，所述硅烷前驱体中，以SiO2计量的有效含量≥25wt％，优选的≥28wt％，所述溶剂选自醇类溶剂，优选选自甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将硅烷前驱体溶液快速加入碱和去离子水的混合液溶液中。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷前驱体溶液中，前驱体的浓度为10-30wt％，优选为15-25wt％，所述碱和去离子水的混合液溶液中，碱的浓度为0.1-5wt％，优选为0.4-2.4wt％，碱与水的摩尔比为1:1-1:100，优选为1:10-1:80。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氨、胆碱、四丁基氢氧化铵中的一种或多种的组合，所述硅烷前驱体加入量与碱的摩尔比为3.7:1-1:3.6，优选为1:1-1:23，更优选为1:1-1:1.12。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应在室温下进行，优选为8-30℃的温度条件，所述搅拌混合反应的时间为1-24小时，优选为1.5-12小时，所述陈化时间为12-24小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，硅烷前驱体在溶剂中预先分散，分散时间为10-30分钟，碱和去离子水在溶剂中预先分散，分散时间为10-30分钟。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，含氟疏水剂选自全氟壬酸、全氟聚醚、全氟癸基三烷氧基硅烷、全氟辛基三烷氧基硅烷中的一种或多种组合，含氟疏水剂的溶液的浓度为1-20wt％，优选为2-20wt％，含氟疏水剂的溶液的溶剂选自醇类溶剂，更具体选自甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种的组合，所述含氟疏水剂的加入量为二氧化硅溶胶固含量部分的0.5-5wt％，优选为1-2wt％。
9.一种疏水二氧化硅溶胶，由权利要求1-8任一权利要求所述的疏水二氧化硅溶胶的制备方法制备获得。
10.如权利要求9所述的疏水二氧化硅溶胶在涂料制备领域的用途。
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