KR20110024941A - 실리카 입자가 불소화합물에 안정적으로 분산된 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과불소폴리에테르기를 가지는 화합물을 실란 커플링제로 사용하여 실리카 입자를 불소원자가 포함된 용매 또는 단량체에 안정하게 분산시켜 얻은 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 분산액의 제조방법에 따르면 실리카 입자를 불소계 용매 또는 단량체에 고농도로 분산시킬 수 있으며 저굴절율 코팅, 발수발유 코팅, 내오염방지 코팅 등에 적용이 가능하다. 또한 실리카 입자의 분산이 안정화 되고, 코팅 내에서 균일하게 분포되어 내마찰성, 내마모성, 내화학성, 내부식성 등의 물성 향상이 기대된다.
실리카, 분산액, 과불소폴리에테르
Description
본 발명은 과불소폴리에테르기를 가지는 화합물을 실란 커플링제로 사용하여 실리카 입자를 불소원자가 포함된 용매 또는 단량체에 안정하게 분산시켜 얻은 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리카 콜로이드 입자는 코팅의 마모 저항성, 부식 저항성, 내화학성, 내열특성 및 표면경도의 향상을 위해 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 특히 고농도인 경우 실리카 분산은 장기간 저장하면 실리카의 겔 또는 침전이 형성되기 쉽다. 분산매가 물인 수분산성 콜로이드 입자의 경우에는 비교적 입자의 분산 안정성을 확보하기 쉽고 다양한 방법들이 특허에 소개되어 있다. 예를 들어 일본등록특허 제3,258,878호는 하이드로실리코 산 불화물 또는 이들의 암모늄염을 이용하여 안정한 실리카 분산을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있으며, 유럽특허 0 244 5 132에서는 수성 실란화된 안정한 실리카 콜로이드 입자의 제조 방법을 제공하고 있다.
그러나 많은 코팅 조성물에서 유기용매를 분산매로 사용하므로 앞에서 언급한 수분산성 실리카 콜로이드 입자를 특별한 처리 없이 사용하게 되면 코팅 조성물 내에서 침전이 일어나게 된다. 이러한 실리카 입자의 침전은 코팅의 경화 및 물성에 나쁜 영향을 미치게 되므로 코팅의 물성 향상을 위해서는 실리카 입자의 분산안정성 확보가 매우 중요하다.
일반적인 탄화수소계 유기용매에서 안정적으로 분산될 수 있는 실리카 입자의 제조를 위해 많은 방법들이 제안되었다. 일본공개특허 제63-182204호에서는 각종 무기산화물의 표면을 실란 커플링제를 이용하여 표면을 개질한 후 용매를 치환함으로써 안정적인 무기입자 분산을 얻는 방법을 제안하고 있다. 또한 미국특허 제5,013,585호에서는 테트라에톡시실란을 가수분해하여 얻어진 실리카 입자의 표면을 실란 커플링제로 표면을 개질한 후, 알콜 용매를 원하는 기타의 유기용매로 치환하는 방법을 제안하고 있다. 유기 용매에 안정하게 분산되는 실리카 입자의 제조를 위해서 미국특허 제6,809,149호에서는 흄드 실리카의 표면을 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 또는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리알콕시실란으로 고온에서 처리하여 표면개질된 실리카 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
최근 내마모성을 필요로 하는 각종 표면, 예를 들면 CD(Compact Disk), DVD(Digital Versatile Disk) 등의 광기록 매체, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막 및 액정 디스플레이, CRT(Cathode Ray Tube) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL(Electro Luminescence) 디스플레이 등의 각종 소자를 이루는 부품, 자동차 유리 및 태양 전지 모듈 표면 등에 추가적으로 내오염성을 부여하는 것이 일반적이다.
이에 따라 코팅 조성물 중 불소계 단량체의 비중이 점점 증가되는 추세이나 기타의 성분들과의 상용성 저하에 대한 문제가 발생하여 충분한 양의 불소계 단량체를 사용하지 못하고 있다. 많은 성분 중에서도 무기입자인 실리카 입자의 분산안정성에 대한 불소계 단량체의 영향이 가장 크다고 할 수 있다. 그러나 상기 언급된 일반적인 실란 커플링제로 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 경우 불소계 단량체 또는 불소계 용제에 대해서는 충분한 분산 안정성을 확보할 수 없는 실정이다.
이에 본 발명자들은, 불소원자를 포함하고 있는 용매 또는 단량체에 대한 실리카 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위하여 연구 노력한 결과, 테트라알콕시실란을 물, 염기성 촉매 및 알콜이 혼합된 용매 내에서 가수 분해 및 축합 반응을 통해 실리카 입자를 합성하고, 과불소폴리에테르기를 가지는 화합물을 실란 커플링제로서 첨가하여 표면 개질하면 불소원자를 포함하고 있는 용매 또는 단량체에 안정적으로 분산이 가능할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 불소원자를 포함하고 있는 용매 또는 단량체에 실리카 입자가 안정적으로 분산된 실리카 입자 분산액의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 실리카 입자의 표면이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 개질된 표면 개질된 실리카 입자를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, a는 0 ~ 30 의 정수이며, b는 0 또는 1, R은 C1 ~ C6인 알킬기이며, X는 -(CH2)ℓ-, -(CH2)m1-NH-(CH2)m2-, -(CH2)n1-OC(=O)NH-(CH2)n2- 중 하나를 나타내며, 상기 ℓ, m1, m2, n1 및 n2 는 각각 1 ~ 10 의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 표면 개질된 실리카 입자가 불소원자를 포함하고 있는 용매 또는 단량체에 분산된 실리카 입자 분산액을 또다른 특징으로 한다.
또한 본 발명은
테트라 C1 ~ C6 알콕시실란을 물, 염기성 촉매 및 알콜이 혼합된 용매에 분산시켜 실리카 입자를 합성하는 단계;
상기 콜로이드 입자가 합성된 분산액에 과불소폴리에테르기를 가지는 화합물을 실란 커플링제로서 첨가하여 실리카 입자의 표면을 개질하는 단계; 및
상기 표면 개질된 실리카 입자를 불소원자를 포함하고 있는 용매 또는 단량 체에 분산시키는 단계
를 포함하는 실리카 입자 분산액의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.
본 발명에 의한 분산액의 제조방법에 따르면 실리카 입자를 불소계 용매 또는 단량체에 고농도로 분산시킬 수 있으며 저굴절율 코팅, 발수발유 코팅, 내오염방지 코팅 등에 적용이 가능하다. 또한 실리카 입자의 분산이 안정화 되고, 코팅 내에서 균일하게 분포되어 내마찰성, 내마모성, 내화학성, 내부식성 등의 물성 향상이 기대된다.
본 발명은 과불소폴리에테르기를 가지는 화합물을 실란 커플링제로 사용하여 실리카 입자를 불소원자가 포함된 용매 또는 단량체에 안정하게 분산시켜 얻은 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 불소원자를 포함하고 있는 용매 또는 단량체에 안정하게 분산될 수 있는 실리카 입자의 합성을 위하여 (1) 테트라 C1 ~ C6 알콕시실란을 물, 염기성 촉매 및 알콜이 혼합된 용매에 분산시켜 실리카 입자를 합성하는 단계 (2) 상기 콜로이드 입자가 합성된 분산액에 과불소폴리에테르기를 가지는 산 불화물을 실란 커 플링제로서 첨가하여 실리카 입자의 표면을 개질하는 단계 및 (3) 상기 표면 개질된 실리카 입자를 불소원자가 포함된 용매 또는 단량체에 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 (1) 단계의 실리카 입자는 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다 (Stober et al. J Colloid Interface Sci 26: 302-315, 1968). 이는 테트라알콕시 실란의 가수분해와 축합반응을 이용하는 것으로, 다량의 알콜 용매와 물, 염기성 촉매의 혼합물에 강한 교반과 함께 테트라알콕시 실란을 천천히 투입함으로써 실리카 콜로이드 입자의 형성과 성장이 일어나게 된다.
테트라알콕시 실란의 가수분해 및 축합반응에 의한 입자 형성은 하기 반응식 1의 메카니즘에 의해 진행된다.
≡Si-OH + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O
≡Si-OH + RO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + ROH
따라서 적당한 크기의 안정성이 우수한 실리카 콜로이드 입자를 제조하기 위해서는 사용되는 테트라알콕시실란 및 반응용매인 알콜, 염기성 촉매의 종류를 선정하는 것이 중요하며, 테트라알콕시실란에 대한 염기성 촉매와 물의 양을 조절하는 것이 중요하다.
테트라알콕시실란은 상기 반응식 1에서와 같이 Si(OR)4 의 형태로 표시되며, 여기서 R은 탄소수 1 ~ 6인 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기를 나타낸다. 그 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(iso-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란 등을 들 수 있다. 실리카 입자를 제조하기 위한 목적으로는 위의 예 중 어느 것을 사용하더라도 관계없으나, 알콕시기의 탄소수가 증가할수록 형성되는 입자의 크기가 크다. 예를 들어 테트라메톡시실란을 사용하면 대략 5 ~ 500nm 크기의 입자를 합성할 수 있고, 테트라에톡시실란을 사용하면 20 ~ 2000nm 크기의 입자를 합성할 수 있다. 반면에 테트라프로폭시실란은 300 ~ 3000nm, 테트라부톡시실란은 500 ~ 5000nm 정도의 크기를 갖는 입자를 형성하게 된다.
물, 염기성 촉매 및 알콜로 이루어진 반응용매에 대한 테트라알콕시실란의 농도는 0.1 ~ 5 mole/L가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2 mole/L의 농도가 되도록 한다. 테트라알콕시실란의 농도가 0.1 mole/L 미만이면 생성되는 입자에 비해 과한 양의 용매가 사용되어 경제적이지 못하며, 5 mole/L를 초과하면 생성된 실리카 입자 간에 존재하는 상호작용에 의하여 응집이 일어나게 되고 심한 경우 침전이 일어나 분산 안정성을 잃게 된다.
반응용매로 사용되는 알콜의 선정에는 특별한 제한이 없으나 C1 ~ C10 의 알콜을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 분자량이 작은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등이 사용될 수 있다.
실리카 콜로이드 입자의 제조를 위해 사용되는 염기성 촉매로는 암모니아 및 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등을 가진 알킬 아민을 사용하는 것이 바람직하며, 테트라알콕시실란의 가수분해 및 반응 속도 등을 고려할 때 암모니아를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 암모니아의 경우 휘발성이 높아 최종적으로 얻어진 실리카 입자로부터 제거하기 쉬운 이점도 있다.
상기 염기성 촉매의 농도는 테트라알콕시실란의 가수분해와 축합반응의 속도에 큰 영향을 주어 최종적으로 얻어지는 입자의 크기를 결정한다. 반응 용매에 포함되는 염기성 촉매의 농도는 테트라알콕시실란 1 몰에 대하여 0.01 ~ 1 몰의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.3 몰의 범위 내에서 첨가하는 것이 좋다. 0.01 몰 미만으로 첨가되면 반응의 속도가 매우 느릴 뿐 아니라 생성되는 실리카 콜로이드 입자의 크기가 너무 작아지고, 실리카 표면의 전하가 충분하지 않아 입자 간의 정전기적인 반발력이 부족하게 되어 입자 간의 응집이 발생하여 반응 중 겔화 현상이 일어나는 문제가 있다. 반면에 1 몰을 초과하여 첨가되더라도 반응 속도 및 입자의 안정성에는 큰 영향을 주지 못하며 입자의 크기 분포가 매우 넓게 되므로 바람직하지 못하다.
1 몰의 테트라알콕시실란을 가수분해하기 위해서는 이론적으로 2 몰의 물이 필요하다. 그러나 실제로는 이론적인 당량비 보다는 많은 양의 물이 필요하며 바람직하게는 테트라알콕시실란 1 몰에 대해 2 ~ 8 몰, 보다 바람직하게는 3 ~ 5 몰의 물을 투입하는 것이 좋다. 2 몰 미만으로 사용되면 테트라알콕시실란의 가수분해가 충분히 일어나지 않아 알콜에 용해성이 있는 저분자량의 실록산 올리고머들이 형성되고 입자 안정성을 저하시키게 되며, 실리카 입자의 표면에 가수분해 되지 않은 알콕시기가 존재할 수 있는데 이는 이후 실리카 표면개질의 효율을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 반대로 8 몰을 초과하여 사용되면 가수분해 속도가 매우 빠르고 생성되는 입자의 크기를 증가시키며, 생성되는 입자의 표면이 모두 실란올기로 구성되어 강한 친수성을 지니게 되는데 이는 이후의 표면개질 과정에서 입자와 소수성 실란 커플링제와의 반응 속도를 저하시키는 원인이 될 수 있다.
이상에서 언급한 바와 같이 실시하여 얻어진 실리카 콜로이드 입자는 반응에 사용된 알콜 용매 내에서는 분산성이 매우 우수한 편이나 극성이 낮거나 비극성인 유기 용매 또는 불소계 화합물에 대한 안정성이 낮기 때문에 입자 간의 응집이 일어나게 된다. 이를 해결하고자 실리카 입자의 표면을 친수성에서 소수성으로 개질할 수 있으며, 일반적인 유기 용매에 대한 분산 안정성을 확보하기 위해서는 다양한 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 그러나 소수성으로 표면이 개질된 실리카 콜로이드 입자라 하더라도 분자 내에 불소원자가 다량 포함된 용매 또는 단량체에 대해서는 분산 안정성이 매우 저하된다. 따라서 본 발명에서는 불소원자를 포함하는 용매나 단량체에 대한 분산 안정성을 부여할 수 있는 실란 커플링제를 사용하여 실리카 콜로이드 입자의 표면을 개질하는 것이다.
이와 같은 목적으로 사용할 수 있는 실란 커플링제로서 과불소알킬기를 포함하는 화합물인 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리에톡시실란, 노나플루오로헥실트리메톡시실란, 노나플루오로헥실트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리 메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란 또는 펜타플루오로트리에톡시실란을 사용할 수 있다.
그러나 최근 PFOA(perfluorooctanoic acid)의 환경유해성이 제기되면서 상기 과불소알킬기를 포함하는 화합물은 잠재적인 PFOA 배출원으로서 규제 물질로 지정될 가능성이 높기 때문에, 과불소폴리에테르기를 포함하는 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 과불소알킬기에 비해 과불소폴리에테르기는 일반적인 탄화수소계 유기 용매에 대한 상용성이 우수하기 때문에 각종 코팅 조성물에 적용하기가 상대적으로 용이하다. 과불소폴리에테르 화합물은 미국특허 제3,250,808호, 미국특허 제3,322,826호 또는 미국특허 제3,412,148호 등에 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 세슘플루라이드 또는 포타슘 플루라이드와 같은 알칼리 금속 촉매를 사용하여 음이온 중합하면 평균 분자량 450 ~ 10000 사이의 과불소폴리에테르기를 가지는 산 불화물(CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF)을 얻을 수 있는데, 실리카 콜로이드 입자의 표면 개질을 위한 실란 커플링제의 합성을 위해서는 비교적 분자량이 작은 450 - 2500 정도의 산 불화물이 바람직하다.
음이온 중합에 의해 얻어진 과불소폴리에테르기를 가지는 산 불화물은 메틸 알콜, 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜과 반응하여 말단기가 해당 에스테르로 치환 된 화합물로 전환된다. 이를 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메틸디에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란 또는 이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란 등과 반응하여 화학식 1로 표시되며 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제를 합성할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, a는 0 ~ 30 의 정수이며, b는 0 또는 1, R은 C1 ~ C6인 알킬기이며, X는 -(CH2)ℓ-, -(CH2)m1-NH-(CH2)m2-, -(CH2)n1-OC(=O)NH-(CH2)n2- 중 하나를 나타내며, 상기 ℓ, m1, m2, n1 및 n2 는 각각 1 ~ 10 의 정수이다.
또한 음이온 중합에 의해 얻어진 과불소폴리에테르기를 가지는 산 불화물은 메틸 알콜, 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜과 반응하여 말단기가 해당 에스테르로 치환된 화합물로 전환된 다음, 미국특허 제 3,293,306호에 개시된 방법으로 과불소폴리에테르알킬알콜로 전환될 수 있다. 상기 과불소폴리에테르알킬알콜을 이소 시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란 또는 이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란 등과 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되며 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제를 합성할 수 있다.
이와 같이 합성된 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제를 사용하여 상기 (1) 단계에서 제조된 실리카 콜로이드 입자의 표면을 개질한다. 상기 (1) 단계에서의 실리카 콜로이드 입자가 분산된 분산액에, 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제를 희석 용매에 녹인 용액을 천천히 투입하고 교반함으로써 표면 개질 반응이 이루어진다.
표면 개질을 위해 사용되는 실란 커플링제로서 상기 과불소폴리에테르기를 가지는 화합물은 테트라 C1 ~ C6 알콕시실란 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부를 사용한다. 0.1 중량부 미만의 실란 커플링제를 사용하는 경우 표면개질의 효과가 충분하지 않아 불소 원자를 포함하는 용매나 단량체에 대한 분산 안정성을 얻기 힘들고, 20 중량부를 초과하여 사용하면 표면 개질 반응 도중 실리카 입자들 간의 응집을 초래하는 문제가 있다.
이때 실란 커플링제의 희석 용매는 상기의 실리카 콜로이드 분산매와 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제에 대해 상용성을 가져야 한다. 따라서 아세톤, 메틸 에틸, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 극성 유기용매, 또는 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 에틸 에테르와 같이 불소 원자를 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제의 희석 농도는 20 중량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하기로는 10 중량% 이하의 농도를 제안할 수 있으나, 투입 속도를 적절히 조절한다면 큰 영향은 없다.
또한 상기 (1) 및 (2) 단계 반응에 있어서, 반응온도는 크게 중요하지 않으나 일반적으로 10 ~ 50℃ 범위에서 진행되는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 분산액의 점도가 증가하고 반응 중 겔화 현상이 나타날 수 있으며, 온도가 지나치게 높으면 반응 용매 중 저비점 용매의 휘발을 방지하기 위해 추가적인 설비, 예를 들어 냉각기 등이 필요하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 마지막 단계는 앞에서 기술한 두 단계의 반응에 의해 얻어진 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자를 불소원자가 포함된 용매나 단량체에 분산하는 단계이다.
과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제로 표면이 개질된 실리카 콜로이드 입자는 옥타플루오로펜탄올, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로판올, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 에틸 에테르, 벤조트리플루오라이드 또는 비스트리플루오로메틸벤젠과 같이 일부 불소 원자를 포함하는 유기 용매나 헥사플루오로 아세톤, 헥사플루오로벤젠, 퍼플루오로헥산 또는 퍼플루오로옥탄과 같이 전불소계 용매에 분산될 수 있다.
또한 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제로 표면이 개질된 실리카 콜로이드 입자는 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 노나플루오로헥실 (메타)아크릴레이트, 트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 펜타데카플루오로노닐 (메타)아크릴레이트 또는 헵타데카데실 (메타)아크릴레이트와 같은 과불소알킬기를 포함하는 단량체에 분산될 수 있다.
또한 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제로 표면이 개질된 실리카 콜로이드 입자는 과불소폴리에테르기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 분산될 수 있다. 음이온 중합에 의해 얻어진 과불소폴리에테르기를 가지는 산 불화물은 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트와 반응하여 과불소폴리에테르기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 제조할 수 있다. 또한, 과불소폴리에테르알킬알콜은 (메타)아크릴로일 클로라이드, (메타)아크릴릭 안하이드라이드, (메타)아크릴산과 에스테르 반응에 의해 과불소폴리에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트가 제조할 수 있으며, 과불소폴리에테르알킬알콜 이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트와 반응하여 과불소폴리에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 제조할 수 있다.
과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제로 표면이 개질된 실리카 콜로이드 입자는 불소원자를 포함하는 용매 또는 단량체에 용매 치환의 방법으로 재분산될 수 있다. 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제로 표면이 개질된 실리카 콜로이드 입자의 분산액에 불소원자를 포함하는 용매 또는 단량체를 투입하고 저비점의 알콜 및 유기용매를 증류하여 제거한다. 또는 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 분산액에서 용매를 모두 제거하고 건조하여 분말 형태의 실리카 입자를 얻은 후 이를 다시 불소원자를 포함하는 단량체 또는 용매와 혼합한 후 초음파 유화, 교반 등에 의해 다시 분산할 수 있다. 또 다른 방법으로, 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 분산액을 원심분리하여 저비점의 알콜과 기타 유기 용매를 제거하고 여기에 불소원자를 포함하는 단량체 또는 용매에 재분산시키며, 원심분리 및 재분산의 과정을 수차례 반복하여 안정화된 분산액을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예
1-1 :
과불소폴리에테르기를
가지는
산 불화물
합성
교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메(씨그마-알드리치) 15 mL, 포타슘 플루오라이드(씨그마-알드리치) 0.73 g, 을 투입하고, 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO, HexaFluoroPropylene Oxide, 3M/Dyneon) 450 g 을 8시간 동안 투입하고 25 ℃에서 반응하여 HFPO 올리고머를 얻었다. 반응 종료 후 상분리 및 여과를 통해 테트라글리메와 포타슘 플루오라이드를 제거하여 산 불화물을 얻었다. 합성된 산 불화물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 평균 분자량이 Mn = 950 임을 확인하였다.
합성예 1-2 : 과불소폴리에테르기를 가지는 산 불화물 합성
합성예 1-1의 장치에 트리글리메(씨그마-알드리치) 10 mL, 포타슘 플루오라이드(씨그마알드리치) 3.2 g, HFE7200 (3M) 40mL 를 투입하고, 헥사플루오로프로필렌옥사이드(3M/Dyneon) 300 g 을 8시간 동안 투입하고 20 ℃에서 반응하여 HFPO 올리고머를 얻었다. 반응 종료 후 상분리 및 여과를 통해 트리글리메와 포타슘 플루오라이드를 제거하여 산 불화물을 얻었다. 합성된 산 불화물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 평균 분자량이 Mn = 1200 임을 확인하였다.
합성예 1-3 : 과불소폴리에테르기를 가지는 산 불화물 합성
합성예 1-1의 장치에 테트라글리메(씨그마-알드리치) 5 mL, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤젠(TCI) 10mL, 포타슘 플루오라이드(씨그마-알드리치) 0.73 g 을 투입하고, 헥사플루오로프로필렌옥사이드(3M/Dyneon) 150 g 을 8시간 동안 투입하고 25 ℃에서 반응하여 HFPO 올리고머를 얻었다. 반응 종료 후 상분리 및 여과를 통해 테트라글리메와 포타슘 플루오라이드를 제거하여 산 불화물을 얻었다. 합성된 산 불화물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 평균 분자량이 Mn = 1400 임을 확인하였다.
합성예
2-1 :
과불소폴리에테르기를
가지는
실란
커플링제
합성
합성예 1-1에서 합성된 수평균 분자량 950 의 과불소폴리에테르기를 가지는 산 불화물 95 g에 메틸 알콜 (삼전화학) 34 g을 투입하여 상온에서 2시간 교반 후 수세하고 상분리를 통해 순도가 낮은 과불소폴리에테르 메틸 에스테르 화합물을 얻었다. 감압 증류에 의해 순도가 높은 과불소폴리에테르 메틸 에스테르 화합물 92g 을 얻었다. 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란(씨그마-알드리치) 20g을 천천히 투입하고 상온에서 24 시간 교반하여 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제를 합성하였다. 기체 크로마토그래피 분석 결과 미량의 미반응 3-아미노프로필트리메톡시실란이 존재하며 과불소폴리에테르 메틸 에스테르 화합물의 전환율은 100% 임을 확인하였다.
합성예 2-2 : 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제 합성
합성예 1-3에서 합성된 수평균 분자량 1400 의 과불소폴리에테르기를 가지는 산 불화물 140 g에 메틸 알콜 34 g을 투입하여 상온에서 2시간 교반 후 수세하고 상분리를 통해 순도가 낮은 과불소폴리에테르 메틸 에스테르 화합물을 얻었다. 감압 증류에 의해 순도가 높은 과불소폴리에테르 메틸 에스테르 화합물 125g 을 얻었다. 여기에 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란(씨그마-알드리치) 25 g을 천천히 투입하고 상온에서 24 시간 교반하여 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제를 합성하였다. 기체 크로마토그래피 분석 결과 미량의 미반응 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란이 존재하며 과불소폴리에테르 메틸 에스테르 화합물의 전환율은 100% 임을 확인하였다.
합성예 3 : 과불소폴리에테르기를 가지는 (메타)아크릴레이트 합성
합성예 1-2에서 합성된 수평균 분자량 1200 의 과불소폴리에테르기를 가지는 산 불화물 120 g에 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(씨그마-알드리치) 20 g을 천천히 투입하고 상온에서 24 시간 교반하여 과불소폴리에테르기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체를 합성하였다. 이를 수세 후 감압증류하여 분순물을 제거하고, 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석 결과 불순물이 포함되지 않음을 확인하였다.
합성예 4: 실리카 콜로이드 입자의 제조
교반기가 부착된 2L 삼구 플라스크에 무수에틸알콜(삼전화학) 850g, 증류수 108g, 암모니아 수(삼전화학) 15g 을 투입하고 30분 동안 상온에서 교반하였다. 30g 의 테트라에톡시 실란(삼전화학)을 반응기에 투입하고 30분 동안 교반하여 입자의 형성을 확인한 후, 282g의 테트라에톡시실란을 4시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 테트라에톡시실란의 투입이 종료된 후 12시간 동안 추가로 교반하여 반응을 종료하였다. 최종적으로 얻어진 실리카 콜로이드 입자의 크기는 동적광산란법을 이용하여 측정한 결과 21nm 였으며, 분산액 중 고형분의 양은 6.9 중량% 였다.
실시예 1 :
실란 커플링제로 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 합성
합성예 4에서 얻어진 실리카 콜로이드 분산액 100g 을 250mL 1구 플라스크에 투입하고 자석교반기를 이용하여 상온에서 교반하였다. 합성예 2-1에서 얻어진 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제 0.34g 을 메틸 에틸 케톤(삼전화학)에 10 중량%가 되도록 희석한 후, 이를 상기 실리카 콜로이드 분산액에 1시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 실란 커플링제의 투입 종료 후 3시간 동안 교반을 지속한 후 반응을 종료하였다. 최종적으로 얻어진 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 크기는 동적광산란법을 이용하여 측정한 결과 33nm 였으며, 분산액 중 고형분의 양은 7.9 중량% 였다.
실시예 2 :
실란 커플링제로 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 합성
합성예 4에서 얻어진 실리카 콜로이드 분산액 100g 을 250mL 1구 플라스크에 투입하고 자석교반기를 이용하여 상온에서 교반하였다. 합성예 2-1에서 얻어진 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제 0.68g 을 메틸 에틸 케톤(삼전화학)에 10 중량%가 되도록 희석한 후, 이를 상기 실리카 콜로이드 분산액에 2시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 실란 커플링제의 투입 종료 후 3시간 동안 교반을 지속한 후 반응을 종료하였다. 최종적으로 얻어진 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 크기는 동적광산란법을 이용하여 측정한 결과 85nm 였으며, 분산액 중 고형분의 양은 8.4 중량% 였다.
실시예
3 :
실란
커플링제로
표면
개질된
실리카 콜로이드 입자의 합성
합성예 4에서 얻어진 실리카 콜로이드 분산액 100g 을 250mL 1구 플라스크에 투입하고 자석교반기를 이용하여 상온에서 교반하였다. 합성예 2-1에서 얻어진 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제 1.36g 을 메틸 에틸 케톤(삼전화학)에 10 중량%가 되도록 희석한 후, 이를 상기 실리카 콜로이드 분산액에 2시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 실란 커플링제의 투입 종료 후 3시간 동안 교반을 지속한 후 반응을 종료하였다. 최종적으로 얻어진 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 크기는 동적광산란법을 이용하여 측정한 결과 181nm 였으며, 분산액 중 고형분의 양은 9.3 중량% 였다.
실시예 4 :
실란 커플링제로 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 합성
합성예 4에서 얻어진 실리카 콜로이드 분산액 100g 을 250mL 1구 플라스크에 투입하고 자석교반기를 이용하여 상온에서 교반하였다. 합성예 2-2에서 얻어진 과불소폴리에테르기를 가지는 실란 커플링제 0.68g 을 메틸 에틸 케톤(삼전화학)에 10 중량%가 되도록 희석한 후, 이를 상기 실리카 콜로이드 분산액에 2시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 실란 커플링제의 투입 종료 후 3시간 동안 교반을 지속한 후 반응을 종료하였다. 최종적으로 얻어진 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 크기는 동적광산란법을 이용하여 측정한 결과 97nm 였으며, 분산액 중 고형분의 양은 8.3 중량% 였다.
비교예 1 : 실란 커플링제로 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 합성
합성예 4에서 얻어진 실리카 콜로이드 분산액 100g 을 250mL 1구 플라스크에 투입하고 자석교반기를 이용하여 상온에서 교반하였다. 3-메타크릴로일프로필 트리메톡시실란(신에츠실리콘, KBM-503) 0.6g 을 메틸 에틸 케톤에 10 중량%가 되도록 희석한 후, 이를 상기 실리카 콜로이드 분산액에 2시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 실란 커플링제의 투입 종료 후 3시간 동안 교반을 지속한 후 반응을 종료하였다. 최종적으로 얻어진 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 크기는 동적광산란법을 이용하여 측정한 결과 28nm 였으며, 분산액 중 고형분의 양은 7.3 중량% 였다.
비교예 2 : 실란 커플링제로 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 합성
합성예 4에서 얻어진 실리카 콜로이드 분산액 100g 을 250mL 1구 플라스크에 투입하고 자석교반기를 이용하여 상온에서 교반하였다. 비닐트리메톡시실란 (씨그마-알드리치) 0.6g 을 메틸 에틸 케톤에 10 중량%가 되도록 희석한 후, 이를 상기 실리카 콜로이드 분산액에 2시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 실란 커플링제의 투입 종료 후 3시간 동안 교반을 지속한 후 반응을 종료하였다. 최종적으로 얻어진 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 크기는 동적광산란법을 이용하여 측정한 결과 25nm 였으며, 분산액 중 고형분의 양은 8.0 중량% 였다.
실험예 1 : 표면 개질된 실리카 콜로이드 입자의 분산
50mL 1구 둥근 플라스크에 상기 실시예, 비교예 및 합성예 4에서 합성된 실리카 콜로이드 분산액 10g과 합성예 3에서 얻은 과불소폴리에테르 (메타)아크릴레이트 10g 을 투입하고, 로타리 증발기를 이용하여 감압 하에 저비점 유기용매 및 수분을 제거하였다. 입자의 분산 정도에 따라 투명한 푸른색의 분산 또는 우윳빛의 입자 분산을 얻을 수 있었으며, 분산 안정성이 좋지 않은 경우에는 입자의 침전을 관찰할 수 있었다.
실험예
2 : 표면
개질된
실리카 콜로이드 입자의 분산
상기 실시예, 비교예 및 합성예 4에서 합성된 실리카 콜로이드 분산액 10 g을 원심분리하여 입자를 회수하고, 60℃에서 감압한 후 분말 형태의 실리카 입자를 얻었다. 여기에 10 mL의 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 에틸 에테르 (HFE7200, 3M)를 첨가하고 초음파 유화기를 이용하여 1시간 동안 분산하였다. 입자의 분산 정도에 따라 투명한 푸른색의 분산 또는 우윳빛의 입자 분산을 얻을 수 있었으며, 분산 안정성이 좋지 않은 경우에는 입자의 침전을 관찰할 수 있었다.
상기 실험예와 같이 제조된 분산액의 안정성을 육안으로 관찰하여 표 1에 나타내었다. 초기의 분산이 투명한 푸른색을 띠며 1주일 동안 변화가 없는 경우 ◎, 초기의 분산이 우윳빛의 입자 분산이며 1주일 동안 변화가 없는 경우를 ○, 초기에는 투명한 푸른빛이거나 우윳빛이나 1주일 이내에 입자의 응집에 의한 침전이 발견되는 경우를 △, 초기에 분산이 제대로 이루어지지 않아 입자의 침전이 발견되는 경우를 ×로 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 합성예 4 | |
| 실험예 1 | ○ | ◎ | ○ | ◎ | △ | × | × |
| 실험예 2 | △ | ○ | △ | ○ | × | × | × |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 표면 개질을 실시하지 않은 합성예 4 및 3-메타크릴로일프로필트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란을 처리한 비교예 1과 2의 경우, 불소원자를 포함한 용매 및 단량체에 대한 분산안정성이 낮게 나타났으나, 과불소폴리에테르기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리한 실시예의 경우 불소원자를 포함한 용매 및 단량체에 대한 분산안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 실험예 1에서 각 실시예, 비교예 및 합성예 4에서 합성된 실리카 콜로이드를 분산시켜 그 분산 정도를 확인한 사진이다.
Claims (10)
- 실리카 입자의 표면이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 개질된 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카 입자.[화학식 1]
상기 화학식 1에서, a는 0 ~ 30 의 정수이며, b는 0 또는 1, R은 C1 ~ C6인 알킬기이며, X는 -(CH2)ℓ-, -(CH2)m1-NH-(CH2)m2-, -(CH2)n1-OC(=O)NH-(CH2)n2- 중 하나를 나타내며, 상기 ℓ, m1, m2, n1 및 n2 는 각각 1 ~ 10 의 정수이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 테트라 C1 ~ C6 알콕시실란을 물, 염기성 촉매 및 알콜이 혼합된 용매에 분산시켜 얻은 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카 입자.
- 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 테트라 C1 ~ C6 알콕시실란 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 20 중량부 표면 개질된 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카 입자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 수평균 분자량은 450 ~ 2500 인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카 입자.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항의 표면 개질된 실리카 입자가 불소원자를 포함하고 있는 용매 또는 단량체에 분산된 실리카 입자 분산액.
- 제 5 항에 있어서, 상기 불소원자를 포함하고 있는 용매는 옥타플루오로펜탄올, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로판올, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 에틸 에테르, 벤조트리플루오라이드, 비스트리플루오로메틸벤젠, 헥사플루오로아세톤, 헥사플루오로벤젠, 퍼플루오로헥산 및 퍼플루오로옥탄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리 카 입자 분산액.
- 제 6 항에 있어서, 상기 불소원자를 포함하고 있는 단량체는 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 노나플루오로헥실 (메타)아크릴레이트, 트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 펜타데카플루오로노닐 (메타)아크릴레이트, 헵타데카데실 (메타)아크릴레이트 및 과불소폴리에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카 입자 분산액.
- 테트라 C1 ~ C6 알콕시실란을 물, 염기성 촉매 및 알콜이 혼합된 용매에 분산시켜 실리카 입자를 합성하는 단계;상기 콜로이드 입자가 합성된 분산액에 과불소폴리에테르기를 가지는 화합물을 실란 커플링제로서 첨가하여 실리카 입자의 표면을 개질하는 단계; 및상기 표면 개질된 실리카 입자를 불소원자를 포함하고 있는 용매 또는 단량체에 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 입자 분산액의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 과불소폴리에테르기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실리카 입자 분산액의 제조방법.[화학식 1]
상기 화학식 1에서, a는 0 ~ 30 의 정수이며, b는 0 또는 1, R은 C1 ~ C6인 알킬기이며, X는 -(CH2)ℓ-, -(CH2)m1-NH-(CH2)m2-, -(CH2)n1-OC(=O)NH-(CH2)n2- 중 하나를 나타내며, 상기 ℓ, m1, m2, n1 및 n2 는 각각 1 ~ 10 의 정수이다. - 제 8 항에 있어서, 상기 과불소폴리에테르기를 가지는 화합물은 테트라 C1 ~ C6 알콕시실란 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 20 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 실리카 입자 분산액의 제조방법.
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| KR1020090083134A KR101091083B1 (ko) | 2009-09-03 | 2009-09-03 | 실리카 입자가 불소화합물에 안정적으로 분산된 분산액 및 이의 제조방법 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109987609A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 上海新安纳电子科技有限公司 | 一种疏水二氧化硅溶胶的制备方法 |
| WO2020111009A1 (ja) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素化合物、含フッ素化合物含有組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 |
| JP2020117670A (ja) * | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 東洋アルミニウム株式会社 | フッ素含有複合粒子 |
| KR102425161B1 (ko) * | 2021-06-28 | 2022-07-27 | 한국화학연구원 | 질소 함유 다공성 탄소 나노섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 질소 함유 다공성 탄소 나노섬유 |
| CN115125047A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-09-30 | 西安交通大学 | 一种作为全氟聚醚润滑剂添加剂的改性二氧化硅的制备方法 |
-
2009
- 2009-09-03 KR KR1020090083134A patent/KR101091083B1/ko active IP Right Grant
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