CN112724589A - 一种低散发、疏水自清洁abs材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低散发、疏水自清洁ABS材料及其制备方法。该ABS材料包含以下重量份的组分：ABS树脂75～90份，疏水改性剂2～10份，相容剂1～3份，耐热剂5‑20份，抗氧剂0.3～1份。本发明通过全氟聚醚改性无机纳米粒子，在保证其加工流动性和冲击韧性的同时，提高了ABS的疏水性能，降低了ABS的有机挥。疏水改性剂的制备方法简单，无需高温高压等条件，疏水自清洁ABS材料ABS的制备方法主要包括物料的混合和熔融挤出两步，工艺简单高效适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种低散发、疏水自清洁ABS材料及其制备方法。
背景技术
随着我国汽车工业的快速发展和消费者对汽车内外饰要求的不断提高，对汽车内饰用塑料材料更加追求健康与品质感。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是具有优异的机械性能和染色性，在汽车中用于门板，格栅和立柱等零件。汽车生产商在新型塑料材料的开发和选择上已不仅仅局限于满足性能的要求，塑料件的美观和耐老化也被纳入评价标准。
在汽车的使用过程中，外饰会被污垢和雨水污染；内饰会被汗水、食品油渍、化妆品等污染。残留的油污会腐蚀ABS零件表面，使塑材件表面受损甚至破坏。通过降低ABS材料表面能，可以使ABS获得疏水性能和自清洁能力，使油污难以残留在表面。在实际应用中表现为材料具备良好的防水防脏污性能，在使用中长时间保持良好的外观。
ABS材料由于其优异的耐热性、韧性和耐疲劳强度和电镀性能，被广泛应用于汽车内外饰部件上，如仪表板、后视镜、扶手开关面板和行李支架等。作为汽车内饰用的材料，其散发性也直接关系到驾乘人员的身体健康。利用纳米粒子的光和热催化效应，可以有效的降低有机挥发物。
通过检索，发现如下相关专利：
CN102675808B公开了一种用于外壳的疏水性ABS塑料材料，在ABS挤出或注塑前加入2％-6％的有机硅添加剂，使ABS获得疏水表面。用作电子器件外壳材料，例如助听器、手机等，通过该疏水外壳材料可以保护外壳中的敏感电子组件不受污垢、水分和汗水的损坏。
CN104804365公开了一种本发明公开了一种低散发自清洁型ABS及其制备方法，所述低散发自清洁型ABS包括以下组分及重量份：ABS80～95份，纳米级二氧化钛0.1～1份，增韧剂5～15份、扩散剂0.5～5份、抗氧剂0.1～1份、润滑剂0.1～1份。本发明的制备方法清洁、无毒，不会因为残留对材料造成二次污染；制得的ABS在保证优秀的低散发性的同时，材料的冲击性能基本保持，特别适合应用于对低温性能要求较高的汽车内外饰件，如仪表板、后视镜、扶手开关面板和行李支架等零部件。
通过有机硅制得的ABS合金，其表面水接触角为80°左右，可以有效的阻止污染物沿缝隙进入到电子器件内部，但是不能起到表面的疏水自清洁效果，而且有机硅成分与ABS结合力低，容易析出；通过纳米二氧化钛制备的自清洁型ABS，其自清洁和低散发原理为全氟烷基丙烯酸树脂，使纳米二氧化钛能够快速迁移至零件表面，纳米级二氧化钛的吸附和光降解作用来实现低散发和自清洁。而二氧化钛降解VOC和污染物的同时，也会降解基材中的色粉等，使材料在应用过程中褪色，同时二氧化钛降解污染物的效率较低，单纯二氧化钛无法较好的达到自清洁效果。
本发明通过添加低表面能的全氟聚醚羧酸来降低ABS的表面能，使污渍难以附着在零件表面，同时，通过全氟聚醚改性的纳米二氧化钛容易迁移到制品表面，通过光和热等外场的催化下，使二氧化钛发挥降解有机污染物的作用，从而得到低散发、疏水自清洁的效果。
发明内容
本发明的目的是解决现有汽车零件表面容易被污染，降低有机挥发物，提供一种低散发、疏水自清洁ABS材料。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种低散发、疏水自清洁ABS材料，该材料由以下重量份的组分组成：
上述低散发、疏水自清洁ABS材料中，
所述的ABS树脂为本体法合成的ABS，其熔体流动速率(MFR)为5～15g/10min(220℃，10kg)。
所述相容剂为顺丁烯二酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS-g-MAH)，苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(MMA-MA)中的一种或几种。
所述的耐热剂为α-甲基苯乙烯结构的聚合物材料、N-苯基马来酰亚胺共聚物，基于苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物中的一种或多种以上。
所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或两种。
所述疏水改性剂为全氟聚醚羧酸改性纳米粒子，其中全氟聚醚羧酸数均分子量Mn＝3000g/mol，纳米粒子为二氧化硅或二氧化钛，粒径为5-200nm，优选粒径为50-100nm。
所述疏水改性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米粒子与无水乙醇按照质量比1:20，于室温下在三口瓶中搅拌均匀，使纳米粒子表面羟基化，以便与全氟聚醚的羧基反应。
(2)将全氟聚醚羧酸投入到三口瓶中，室温下搅拌2h，全氟聚醚羧酸投入量为纳米粒子质量的10％，全氟聚醚羧酸的羧基与无机粒子表面的羟基反应，使全氟聚醚接枝到纳米二氧化钛的表面，全氟聚醚羧酸的投入比不宜过高，过高会使纳米粒子表面羟基失活，不利于与ABS基材的结合。
(3)将溶液移至烧杯中，在50℃下干燥除去无水乙醇，制得疏水改性剂(全氟聚醚羧酸改性纳米粒子)。
本发明还公开了一种低散发、疏水自清洁ABS材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照上述
(2)配方称取各组分。
(2)将步骤(1)中配好物料放入高速混合机混合均匀。然后倒入挤出机中，经过熔融挤出、牵引、切割造粒，得到所述的ABS材料。
(3)将得到的ABS材料通过注射机注射成型，得到标准样条和样板进行性能测试。
而且，步骤(2)中的高速混合机转速为500～1000rpm，混合温度为20～50℃，混合时间为3～5min。螺杆挤出机为双螺杆挤出机，各区温度为220～250℃。
而且，步骤(3)中的注塑机为卧式注塑机，其各区温度为220-240℃。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
(1)本发明通过熔融挤出的方法使ABS、耐热剂、疏水改性剂、抗氧剂等助剂充分混合，从而赋予了该ABS合金材料优异的韧性和疏水特性。
(2)本发明通过添加低表面能的全氟聚醚羧酸来降低ABS的表面能，使污渍难以附着在零件表面，同时，通过全氟聚醚改性的纳米二氧化钛容易迁移到制品表面，通过光和热等外场的催化下，使二氧化钛作为催化剂分解表面油污和零件内部产生的VOC气体，从而获得低散发、疏水自清洁的效果。
(3)本发明的ABS合金材料的制备方法简单，生产过程连续化，生产效率高，适用于工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实例对本发明进行阐述，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。
本发明实施例采用的原料如下：ABS选用上海高桥8434牌号，耐热剂选用日本电气化学耐热剂MS-NB，全氟聚醚羧酸选用杜邦公司Mn＝3000g/mol，纳米二氧化钛选用西亚试剂50nm粒径，相容剂选用市售SMA，抗氧剂选用市售1010，对比例2中使用的市售疏水改性剂为浙江佳华精化的EG200。
按照权利要求书第7条的方法，制备疏水改性剂，ABS在80～90℃下干燥4～6小时。
按表1重量份称取各组分原料。将按照上述重量份配好的原料放入高速混合机中混合3-5分钟，然后将充分混合的物料放入双螺杆挤出机中经过熔融挤出，其中双螺杆挤出机设定温度为220～250℃，机头温度为240℃，螺杆转速500rpm，牵引和切割造粒。
表1
本发明的冲击强度测试按ISO-179/1eA测试，摆锤能量为4J。熔体流动速率性能测试按ISO 1133进行，在温度为220℃，载荷为10kg条件下进行测试。接触角测试采用上海中晨公司的JC2000C接触角测量仪，测定测试液为水，测试液每滴体积为1μL，测试温度25℃。总碳含量按照PV 3341方法测试。维卡软化温度按照ISO 306，B50方法测试。
表2
具体实施例和对比例测试结果如表2所示。
从实施例1～2和对比例1的性能比较可以看出，添加疏水改性剂添加疏水改性剂后，材料的水接触角会明显增大，说明材料疏水性能提升。同时疏水改性剂含量提升后，材料的冲击性能会下降，这可能是因为全氟聚醚为低表面能材料，削弱了ABS中PB与SAN界面结合力，所以造成冲击强度降低。
对比例1和对比例2对比可以看出，添加5％硅酮母粒疏水剂EG200L，水接触角提高到90.4℃，疏水性能有所提升，但是因为硅酮母粒的内外润滑性，导致ABS材料的融指升高明显，缺口冲击和耐热下降。对比例2和实施例2对比可以看出，在同等添加比例的情况下，本文中的疏水改性剂疏水效果明显优于市售的疏水剂EG200，且韧性和耐热表现均优于对比例2。这是因为硅酮母粒具有内外润滑性，残留在橡胶相周围较多，导致了材料韧性和耐热性能下降明显。通过实施例2和3可以看出，在亲水改性剂含量不变的情况下，相容剂含量提升后，材料的冲击性能获得一定提升，这是因为相容剂加入后，纳米二氧化钛的羟基会与相容剂的酸酐基团反应，减少疏水改性剂在相界面的分散，使疏水改性剂均匀分散于ABS基体中。
Claims (10)
1.一种低散发、疏水自清洁ABS材料，其特征在于：该材料由以下重量份的组分组成：
2.根据权利要求1所述的一种低散发、疏水自清洁ABS材料，其特征在于：所述的ABS树脂为本体法合成的ABS，其熔体流动速率为5～15g/10min；测试条件未220℃，10kg。
3.根据权利要求1所述的一种低散发、疏水自清洁ABS材料，其特征在于：所述相容剂为顺丁烯二酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯马来酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种低散发、疏水自清洁ABS材料，其特征在于：所述的耐热剂为α-甲基苯乙烯结构的聚合物材料、N-苯基马来酰亚胺共聚物，基于苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物中的一种或多种以上。
5.根据权利要求1所述的一种低散发、疏水自清洁ABS材料，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种低散发、疏水自清洁ABS材料，其特征在于：所述疏水改性剂为全氟聚醚羧酸改性纳米粒子，其中全氟聚醚羧酸数均分子量Mn＝3000g/mol，纳米粒子为二氧化硅或二氧化钛，粒径为5-200nm，优选粒径为50-100nm。
7.根据权利要求1或6所述的一种低散发、疏水自清洁ABS材料，其特征在于：所述疏水改性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米粒子与无水乙醇按照质量比1:20，于室温下在三口瓶中搅拌均匀，使纳米粒子表面羟基化，以便与全氟聚醚的羧基反应；
(2)将全氟聚醚羧酸投入到三口瓶中，室温下搅拌2h，全氟聚醚羧酸投入量为纳米粒子质量的10％，全氟聚醚羧酸的羧基与无机粒子表面的羟基反应，使全氟聚醚接枝到纳米二氧化钛的表面，全氟聚醚羧酸的投入比不宜过高，过高会使纳米粒子表面羟基失活，不利于与ABS基材的结合；
(3)将溶液移至烧杯中，在50℃下干燥除去无水乙醇，制得疏水改性剂。
8.权利要求1-6任意之一所述低散发、疏水自清洁ABS材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照配方称取各组分；
(2)将步骤(1)中配好物料放入高速混合机混合均匀；然后倒入挤出机中，经过熔融挤出、牵引、切割造粒，得到所述的ABS材料；
(3)将得到的ABS材料通过注射机注射成型，得到标准样条和样板进行性能测试。
9.根据权利要求8所述低散发、疏水自清洁ABS材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的高速混合机转速为500～1000rpm，混合温度为20～50℃，混合时间为3～5min；螺杆挤出机为双螺杆挤出机，各区温度为220～250℃。
10.根据权利要求8所述低散发、疏水自清洁ABS材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的注塑机为卧式注塑机，其各区温度为220-240℃。
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