CN112724585A - 一种低丁二烯残留量的abs改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，该ABS改性材料包括以下重量份的组分：ABS树脂：75～97.4份；耐热剂2～20份：二烯反应型改性剂：0.5～4份；抗氧剂：0.1～1份。所述二烯反应型改性剂由侧基含马来酰亚胺的共聚物和活性炭复配而成。本发明由于侧基含马来酰亚胺的共聚物中的双键与丁二烯能够进行相互作用，生成环状化合物，而借助活性炭较高的比表面积能够增加共聚物中马来酰亚胺的双键与丁二烯接触的“机会”，从而进一步有效降低ABS改性材料中丁二烯的残留量，改善材料的气味，满足各大高端汽车主机厂的气味和丁二烯残留量的要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子改性材料领域，尤其是涉及一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是一种通用型的热塑性工程塑料，其由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种单体组成，使其保持了聚苯乙烯(PS)的光泽和加工流动性，并具有优良的冲击韧性，而丙烯腈又增加了其刚性和强度，具有十分优异的综合性能。因此，目前被广泛应用于汽车、电子、办公设备等领域。随着近年来汽车行业的快速发展，塑料在汽车领域应用特别广泛，特别是如今提出的以塑代钢，由于ABS树脂的各项优异特性而被广泛应用于汽车内饰件，如汽车空调出门口，立柱、内饰门板、门把手等。但是随着消费者对汽车在强调安全性、美观、舒适的同时，更加注重其高环保性，尤其是车内空气质量越来越受到消费者和汽车生产企业的关注和重视。因此，汽车低散发低气味的内饰ABS材料成为大势所趋。作为汽车用内饰件重要的ABS材料，其散发性和气味主要来源于以下几个方面：各组分原材料在前期合成阶段残留的单体小分子、ABS材料改性加工助剂，ABS组分受热熔融及在螺杆高剪切作用下的分解。其中，ABS组分中的聚丁二烯在受热剪切后会分解成丁二烯物质，其在一类致癌物质清单中。为此，好些高端汽车主机厂如奔驰、宝马、路虎等对苯乙烯类材料，如ABS、PC/ABS合金材料中丁二烯残留量都有明确的指标要求。
目前为了改善车内气味问题，提高舒适度，大多采用添加香味剂来遮盖掩饰，虽然难闻的塑料气味降低了或改变成使人相对易接受的香味，但是其并没有从根本上解决气味问题。也有通过添加小分子除味剂的方法，通常该除味剂中含有水，虽然能够改善材料的气味，但是易使聚合物树脂材料发生水解，严重影响材料的性能，接着影响到制品的正常使用。另外，针对ABS材料中，关于降低丁二烯残留量未见报道。为此急需一种不损失材料性能的低丁二烯残留量的ABS改性材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性能优异，低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料，包括以下重量份的组分：
ABS树脂：75～97.4份；
耐热剂：2～20份；
二烯反应型改性剂：0.5～4份；
抗氧剂：0.1～1份。
所述ABS树脂的分子量为100000～200000，熔融指数为5～30g/10min。
所述耐热剂为马来酸酐-苯乙烯共聚物、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯共聚物、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯-丙烯腈共聚物中任意一种或两种以上。
所述二烯反应型改性剂由侧基含马来酰亚胺的共聚物和活性炭复配而成。其中侧基含马来酰亚胺的共聚物与活性炭质量比为5～20:1。
所述侧基含马来酰亚胺的共聚物为侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯，侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈共聚物，侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物中任意一种或两种以上组合。
所述活性炭的孔径在50～100nm。
所述抗氧剂为受阻分类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，包括市售抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂1098，抗氧剂168，抗氧剂618中任意一种或两种以上组合。
上述低丁二烯残留量的ABS改性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的共聚物与活性炭一定重量比溶于过量的丙酮溶液中，在50-70℃条件下进行超声溶解，并充分浸渍4-10小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用。
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂、耐热剂、二烯反应型改性剂和抗氧剂加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为100～300r/min，混合时间5～20min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为300～600r/min，真空度为-0.06～-0.08MPa，经切粒制备得到低丁二烯残留量的ABS改性材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过侧基含马来酰亚胺的共聚物与活性炭复配的方法制备得到的二烯反应型改性剂，侧基含马来酰亚胺的共聚物附着于活性炭的内外表面。一方面由于活性炭的表面具有共聚物，从而使其在ABS改性材料中具有良好的分散性，同时由于马来酰亚胺存在的作用，可以适当提高ABS改性材料的耐热性。另外，由于活性炭优良的吸附作用，可以吸附ABS改性材料中的有机小分子如苯、甲苯、苯乙烯、丁二烯等，从而降低材料的气味和丁二烯残留量。在此基础上，由于侧基含马来酰亚胺的共聚物中的双键与丁二烯能够进行相互作用，生成环状化合物，而借助活性炭较高的比表面积能够增加共聚物中马来酰亚胺的双键与丁二烯接触的“机会”，从而进一步有效降低ABS改性材料中丁二烯的残留量，改善材料的气味，满足各大高端汽车主机厂的气味和丁二烯残留量的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
对比例1
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，包括以下步骤：
将ABS树脂90份(熔融指数为15g/10min)、马来酸酐-苯乙烯共聚物9份、抗氧剂1010 0.5份和抗氧剂168 0.5份加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为100r/min，混合时间5min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为300r/min，真空度为-0.06MPa，经切粒制备得到ABS改性材料。
对比例2
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯与活性炭(孔径50nm)按重量比2：1溶于过量的丙酮溶液中，在60℃条件下进行超声溶解，并浸渍4小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用。
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂88份(熔融指数为15g/10min)、马来酸酐-苯乙烯共聚物9份、二烯反应型改性剂2份、抗氧剂1010 0.5份和抗氧剂168 0.5份加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为100r/min，混合时间5min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为300r/min，真空度为-0.06MPa，经切粒制备得到ABS改性材料。
对比例3
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯与活性炭(孔径100nm)按重量比25：1 溶于过量的丙酮溶液中，在55℃条件下进行超声溶解，并浸渍4小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用。
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂88份(熔融指数为15g/10min)、马来酸酐-苯乙烯共聚物9份、二烯反应型改性剂2份、抗氧剂1010 0.5份和抗氧剂168 0.5份加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为100r/min，混合时间5min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为300r/min，真空度为-0.06MPa，经切粒制备得到ABS改性材料。
实施例1
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯与活性炭(孔径50nm)按重量比5：1溶于过量的丙酮溶液中，在50℃条件下进行超声溶解，并浸渍4小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用。
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂88份(熔融指数为15g/10min)、马来酸酐-苯乙烯共聚物9份、二烯反应型改性剂2份、抗氧剂1010 0.5份和抗氧剂168 0.5份加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为100r/min，混合时间5min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为300r/min，真空度为-0.06MPa，经切粒制备得到ABS改性材料。
实施例2
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈共聚物与活性炭(孔径100nm)按重量比20：1溶于过量的丙酮溶液中，在70℃条件下进行超声溶解，并浸渍10小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用。
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂93.5份(熔融指数为15g/10min)、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯共聚物2份、二烯反应型改性剂4份、抗氧剂1010 0.1份和抗氧剂168 0.4份加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为300r/min，混合时间 20min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为600r/min，真空度为-0.08MPa，经切粒制备得到ABS 改性材料。
实施例3
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯与活性炭(孔径80nm)按重量比10：1溶于过量的丙酮溶液中，在70℃条件下进行超声溶解，并浸渍8小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用。
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂79份(熔融指数为5g/10min)、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐- 苯乙烯-丙烯腈共聚物20份、二烯反应型改性剂0.5份、抗氧剂1010 0.3份和抗氧剂168 0.2份加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为250r/min，混合时间20min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为400r/min，真空度为-0.08MPa，经切粒制备得到ABS改性材料。
实施例4
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯、侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯(侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯与侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯质量比1:1)与活性炭(孔径50nm)按重量比12：1溶于过量的丙酮溶液中，在 60℃条件下进行超声溶解，并浸渍9小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用。
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂97.4份(熔融指数为30g/10min)、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯-丙烯腈共聚物2份、二烯反应型改性剂0.5份、抗氧剂1010 0.1份和抗氧剂168 0.1份加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为250r/min，混合时间20min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为400r/min，真空度为-0.08MPa，经切粒制备得到ABS改性材料。
实施例5
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈共聚物、侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯(侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈共聚物与侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯质量比2:1)与活性炭(孔径75nm)按重量比15：1溶于过量的丙酮溶液中，在 65℃条件下进行超声溶解，并浸渍10小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用。
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂82.4份(熔融指数为20g/10min)、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯-丙烯腈共聚物15份、二烯反应型改性剂2份、抗氧剂1010 0.2份和抗氧剂168 0.4份加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为250r/min，混合时间20min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为450r/min，真空度为-0.08MPa，经切粒制备得到ABS改性材料。
实施例6
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈共聚物、侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯(侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈共聚物与侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯质量比2:1)与活性炭(孔径100nm)按重量比8：1溶于过量的丙酮溶液中，在 55℃条件下进行超声溶解，并浸渍7小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用。
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂85份(熔融指数为20g/10min)、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯共聚物5份、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯-丙烯腈共聚物5份、二烯反应型改性剂4份、抗氧剂1010 0.4份和抗氧剂168 0.6份加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为150r/min，混合时间15min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为500r/min，真空度为-0.07MPa，经切粒制备得到ABS改性材料。
实施例7
一种低丁二烯残留量的ABS改性材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的共聚物为侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯、侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈共聚物、侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(侧基含马来酰亚胺的共聚物为侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯，侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈共聚物，侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物质量比1:1:1)与活性炭(孔径80nm)按重量比16：1溶于过量的丙酮溶液中，在65℃条件下进行超声溶解，并浸渍5小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用。
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂75份(熔融指数为20g/10min)、马来酸酐-苯乙烯共聚物5份、 N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯共聚物10份、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯-丙烯腈共聚物5份、二烯反应型改性剂4份、抗氧剂1010 0.5份和抗氧剂168 0.5份加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为200r/min，混合时间10min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃，螺杆转速为550r/min，真空度为-0.06MPa，经切粒制备得到ABS改性材料。
根据对比列1和实施例1-7制备得到的ABS改性材料，按照同样的注塑工艺条件制备测试样条，具体的机械性能、气味及丁二烯残留量评价方法如下：
拉伸强度：按照ISO527标准进行测试；
弯曲强度和模量：按照ISO178标准进行测试；
维卡软化温度：按照ISO306标准进行测试；
缺口冲击强度(23℃和-30℃)：按照ISO179-1标准进行测试；
气味特性按照VDA270标准进行测试(20g)；
丁二烯残留量按照DIN EN 13130标准进行测试。
由上表可知，本发明通过添加一定含量的反应型改性剂能够显著改善ABS 改性材料的气味，同时降低丁二烯残留量。如实施例2，添加4份除味剂，其气味等级达到3级，丁二烯残留量0.4ug/g。本发明制备的低丁二烯残留量ABS改性材料能够满足高端车企如奔驰、宝马对汽车材料散发类性能的要求，应用前景广阔。
Claims (9)
1.一种低丁二烯残留量的ABS改性材料，其特征在于：包括以下重量份的组分：
ABS树脂：75～97.4份；
耐热剂：2～20份；
二烯反应型改性剂：0.5～4份；
抗氧剂：0.1～1份。
2.根据权利要求1所述的一种低丁二烯残留量的ABS改性材料，其特征在于：所述ABS树脂的分子量为100000～200000，熔融指数为5～30g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种低丁二烯残留量的ABS改性材料，其特征在于：所述耐热剂为马来酸酐-苯乙烯共聚物、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯共聚物、N苯基-马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯-丙烯腈共聚物中任意一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种低丁二烯残留量的ABS改性材料，其特征在于：所述二烯反应型改性剂由侧基含马来酰亚胺的共聚物和活性炭复配而成，其中侧基含马来酰亚胺的共聚物与活性炭质量比为5～20:1。
5.根据权利要求4所述的一种低丁二烯残留量的ABS改性材料，其特征在于：所述侧基含马来酰亚胺的共聚物为侧基含马来酰亚胺的聚苯乙烯，侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈共聚物，侧基含马来酰亚胺的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物中任意一种或两种以上组合。
6.根据权利要求4所述的一种低丁二烯残留量的ABS改性材料，其特征在于：所述活性炭的孔径在50～100nm。
7.根据权利要求1所述的一种低丁二烯残留量的ABS改性材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻分类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
8.根据权利要求7所述的一种低丁二烯残留量的ABS改性材料，其特征在于：所述抗氧剂为市售抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂1098，抗氧剂168，抗氧剂618中任意一种或两种以上组合。
9.根据权利要求1-8任意之一所述低丁二烯残留量的ABS改性材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备二烯反应型改性剂
将侧基含马来酰亚胺的共聚物与活性炭一定重量比溶于过量的丙酮溶液中，在50-70℃条件下进行超声溶解，并充分浸渍4-10小时后，过滤，然后烘干，得到二烯反应型改性剂待用；
(2)制备ABS改性材料
将ABS树脂、耐热剂、二烯反应型改性剂和抗氧剂加入混合搅拌机中进行预混合，控制混合机转速为100～300r/min，混合时间5～20min；然后将所得的混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，控制挤出温度为230～270℃螺杆转速为300～600r/min，真空度为-0.06～-0.08MPa，经切粒制备得到低丁二烯残留量的ABS改性材料。
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