CN114031919A - 一种耐刮擦低气味高亮黑pc/abs复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料及其制备方法。按重量份数计，主要包含以下组分：聚碳酸酯50‑75份，ABS树脂15‑45份，增韧剂2‑12份，相容剂1‑5份，耐刮擦母粒0.5‑5份，黑色母1‑3份，抗氧剂0.1‑0.5份，光稳定剂0.1‑0.5份。耐刮擦母粒为自制产品，由聚碳酸酯、改性高分子量聚硅氧烷及带有活性基团的高分子量聚硅氧烷经密炼机充分混合后双螺杆挤出造粒而制得。本发明制备的高亮黑PC/ABS复合材料具有优异的综合性能，对材料的耐刮擦性能有大幅度的提升，同时解决了普通耐刮擦剂易于析出雾化发粘、气味大、影响材料光泽度等问题，满足免喷涂材料的性能要求。本发明所述的复合材料环保低气味、成本低，制备工艺简单，条件温和，无三废，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料复合改性领域，具体涉及一种耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料及其制备方法。
发明背景
PC/ABS合金兼具聚碳酸酯和ABS两种材料的优异特性，有效克服了两者单独使用时的缺点，使其成为应用广泛的塑料合金，越来越多地用于家电、汽车、电子电器等高强度、高耐热部件中。
聚碳酸酯(PC)是一种热塑性工程塑料，具有优异的冲击韧性、耐热性、尺寸稳定性、介电性能优良、耐蠕变性、吸水率低、电绝缘性和透光性，广泛应用于汽车、家电、建筑、办公用品、医疗器械和航空航天等领域。但聚碳酸酯分子链中含有大量的酯基，在湿热条件下是不稳定的，且聚碳酸酯的主链上带有刚性苯环，使其耐应力开裂性能差，熔体黏度大，疲劳强度较低、耐化学药品性能差、耐刮擦性能较差、加工流动性能差，在低温下的抗冲击性能低等，大大限制了聚碳酸酯的应用，因此，为了拓展其应用范围，通常将PC与其他高分子材料或者填充增强材料共混制成聚合物合金来弥补它性能上的缺陷。
ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，它协调了三种组分的优越性能，有丙烯腈树脂的强度、耐化学稳定性和耐热性，有PB橡胶的低温抗冲击性和韧性，还有苯乙烯树脂的刚性和易加工性。有良好的加工性能、优良的抗冲击强度和化学稳定性，易加工成型，制品有很好的光泽，且有较好的韧性和柔性，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，已广泛用于汽车工业、电子电器工业、轻工家电、纺织和建筑等行业。
将PC与ABS共混改性，可以使合金兼具PC良好的机械性能、冲击和耐热性和ABS良好的成型性，既能降低PC的熔体粘度、提高流动性、改善其加工性能、减少对应力开裂的敏感性，又能使ABS的耐热性和拉伸性能提高，降低成本。
近年来，随着汽车轻量化水平的不断提高，“以塑代钢”成为当今汽车工业重要的发展方向，这也为塑料工业的发展提供了良好的契机。同时随着各项安全环保法规的日益完善，对汽车内、外饰材料的性能要求也更加规范化和具体化。主要的发展趋势就是：低密度、耐刮擦、耐候性、低气味、免喷涂以及刚性/韧性的平衡表现等。PC/ABS合金以其优异的综合性能被越来越多的用于汽车内外饰零部件中。如今黑色是汽车内饰的主色调，高亮黑的内饰风格显得较为奢华且具有科技感，越来越受到消费者青睐。目前得到高亮黑效果的工艺主要有四种：1.喷涂(高亮黑+清漆)；2.IML(模内转印)；3.免喷涂高亮黑粒子注塑；4.剖光注塑。喷涂存在价格高，不环保，良品率低等缺点，IML工艺较为繁琐，成本高，免喷涂工艺更为环保、方便操作、成本低。因此免喷涂成为高亮黑材料制品的主流工艺。常见的高亮黑材料有PC/ABS合金，PMMA及其合金等，PMMA及其合金耐热和冲击性能较差，因此目前高亮黑内饰件多采用PC/ABS合金，但是PC/ABS合金的耐刮擦性能较差，耐刮擦性能恰好是仪表板、操控台和门板表皮等汽车内饰件的关键性能。随着高光PC/ABS更多的应用于制品表皮装饰，因此对高光PC/ABS表面的耐刮擦性要求更高，研究如何提高免喷涂高亮黑PC/ABS合金的耐刮擦性能显得尤为重要。目前改善耐刮擦性能的助剂主要有酰胺类、低分子蜡类和硅酮类。酰胺类和低分子蜡类耐刮擦剂在使用过程中会迁移到材料表面，且容易在材料表面析出，造成高亮黑材料表面发雾，影响光泽性，而且存在气味大，对材料耐刮擦性提升不明显等问题。普通硅酮类耐刮擦剂迁移性差，与基体材料相容性不好，不易分散，较大添加量才能达到较好的耐刮擦性能，增加材料成本。专利CN 1032322701公开了一种耐刮擦高光PC/ABS组合物及其制备方法，配方中用PMMA来改善材料耐刮擦性能，但使材料的冲击强度明显下降，且有气味问题；专利CN 104448760公开了一种耐刮擦高光PC/ABS材料及其制备方法，配方中添加了AS树脂，用硅油作为耐刮擦剂，虽然冲击强度未受影响，但硅油造成高亮黑材料表面雾化，材料表面发白，影响光泽度。因此，开发一种耐刮擦低气味的高亮黑PC/ABS复合材料成为目前尤为重要的一个研究课题。
发明内容
为解决上述背景中提到的问题，本发明提出了一种耐刮擦低气味的高亮黑PC/ABS复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料，其特征在于，按照重量分数计，由以下组分制成：聚碳酸酯50-75份、ABS树脂15-45份、增韧剂2-12份、相容剂1-5份、耐刮擦母粒0.5-5份、黑色母1-3份、抗氧剂0.1-0.5份和光稳定剂0.1-0.5份。
进一步地说，所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料，其特征在于，按照重量分数计，由以下组分制成：聚碳酸酯55-70份、ABS树脂20-35份、增韧剂4-8份、相容剂1.5-3.5份、耐刮擦母粒1-3份、黑色母1.5-2.5份、抗氧剂0.15-0.35份和光稳定剂0.1-0.3份。
所述的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，重均分子量为15000-35000g/mol，其熔融指数在300℃，1.2Kg的测试条件下为8-25g/min。
所述的ABS树脂重均分子量为100000～180000g/mol，橡胶含量为25～40％，在220℃/10kg条件下的熔融指数为20-35g/min。
所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种。
所述的相容剂马来酸酐接枝ABS，接枝率在0.5％-1.5％之间。
所述的耐刮擦母粒是由聚碳酸酯和高分子量聚硅氧烷制备而成，所述高分子量聚硅氧烷选自长链改性高分子量聚硅氧烷和带有活性基团的高分子量聚硅氧烷中的一种或几种。聚碳酸酯和高分子量聚硅氧烷重量比为1：1。
所述的耐刮擦母粒包含以下制备步骤：1)先称取一定质量的聚碳酸酯加入到密炼机中，在240-260℃下密炼5-10分钟，加入相同质量的高分子量聚硅氧烷再密炼20-40分钟使其充分混合；
2)用双螺杆挤出机在240-270℃下熔融挤出造粒即可制得所需耐刮擦母粒。
所述长链改性超高分子量聚硅氧烷为长链烷烃作为支链的高分子量聚硅氧烷；具体可以是以1-八烯烃、1-十二烯烃、1-十八烯烃为原料与含氢聚硅氧烷进行硅氢加成的反应产物。前述高分子量聚硅氧烷的分子量在80-120万之间，优选90-110万之间。
带有活性基团高分子量聚硅氧烷为乙烯基、羟基、羟丙基封端的高分子量聚硅氧烷。
所述的黑色母选自有机黑色母、高结构度炭黑色母和碳纳米管黑色母中的一种或几种。
所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，主抗氧剂为受阻分类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，主抗氧剂和辅抗氧剂的比例按重量份数计为1:1.5-1:3。
所述的光稳定剂选自高分子量低碱性受阻胺类光稳定剂和复配型高分子量光稳定剂中的一种或几种。
本发明还公开了一种耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法包含以下步骤：
1)将聚碳酸酯、ABS树脂、耐刮擦母粒、增韧剂、相容剂、抗氧剂、光稳定剂和黑色母按配比加入到高速混合机中，混合20-30分钟备用。
2)将上述混合好的物料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、共混、挤出、冷却、造粒后即得到所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料。
步骤2)中所述的双螺杆挤出机的加工工艺参数和各区的加工温度为：螺杆直径为35mm，长径比为40，挤出机各区温度依次为230℃、240℃、255℃、265℃、265℃、270℃、270℃、270℃、260℃、255℃，螺杆转速为350-450r/min。
通过本技术方案制备的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料具有以下有益效果：
(1)本发明用改性高分子量聚硅氧烷作为耐刮擦助剂，很好地解决了低分子量耐刮擦剂易在材料表面析出雾化发粘，造成材料气味大的问题，满足制品低VOC低气味的要求。
(2)本发明采用的耐刮擦剂很少的添加量即可对材料耐刮擦性能有很大的提升，而目前其他种类耐刮擦剂对性能提升效果不明显，想要有较大程度的提升就要加大添加量，这又会影响材料的加工性能和应用性能，带来其他问题，使用本发明的耐刮擦剂可以降低成本，且制备工艺简单，环保。
(3)本发明复合材料中耐刮擦母粒通过耐刮擦剂与聚碳酸酯制成，有利于助剂的添加，提高耐刮擦剂与树脂材料的相容性，在加工过程中耐刮擦剂中的活性基团易与基体树脂发生交联，成为树脂的一部分，更好地均匀地分散在材料中，可保持长久的耐刮擦性能。
具体实施方式
为更好的体现本发明的目的、技术方案和有益效果，下面结合实施例来对本发明作进一步说明，实施例中所用材料，除特殊说明外，各组分均为重量份数。
本发明复合材料具有优异的综合性能，添加的特定耐刮擦母粒大大改善了材料的耐刮擦性能，且不影响材料其他性能，所开发的高亮黑复合材料环保无异味，不会出现析出雾化发粘和影响光泽度等问题。
耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料的制备方法：按照表中用量称取配方中的各种原料，然后将各原料加入高速混合机中，充分混合20-30分钟(各例采用相同时间一般在25分钟)，将上述混合好的物料加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、共混、挤出、水槽冷却、造粒即可制得所述耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料。
同时耐刮擦母粒制备时也利用制备耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料中采用的双螺杆挤出机。
所述的双螺杆挤出机的加工工艺参数和各区的加工温度为：螺杆直径为35mm，长径比为40，挤出机各区温度依次为230℃、240℃、255℃、265℃、265℃、270℃、270℃、270℃、260℃、255℃，螺杆转速为350-450r/min。
实施例1
耐刮擦母粒的制备：向密炼机中加入50份基体材料聚碳酸酯，在245℃下密炼15分钟，再向其中加入15份具有活性基团的高分子量聚硅氧烷和35份长链改性高分子量聚硅氧烷，在245℃的温度下密炼30分钟，然后用双螺杆挤出机进行熔融挤出，经水槽冷却后切粒干燥即得所需耐刮擦母粒。
所述的双螺杆挤出机的加工工艺参数和各区的加工温度为：螺杆直径为35mm，长径比为40，挤出机各区温度依次为230℃、240℃、255℃、265℃、265℃、270℃、270℃、270℃、260℃、255℃，螺杆转速为350-450r/min。
所述具有活性基团的高分子量聚硅氧烷为乙烯基封端的高分子量聚硅氧烷110硅橡胶；
所述长链改性高分子量聚硅氧烷为含氢聚硅氧烷与1-十二烯烃的加成产物，分子量在80-120万之间。具体为以1-十二烯烃和含氢聚硅氧烷为原料，所用含氢聚硅氧烷的分子量在20-30万之间，含氢的质量分数为0.25％-0.3％之间，以氯铂酸-异丙醇为催化剂，在75-80℃下反应6小时，反应结束后，在120℃下旋蒸脱去小分子，直至没有馏分馏出。
聚碳酸酯为L-1225Y。
实施例2
耐刮擦母粒的制备：向密炼机中加入50份基体材料聚碳酸酯，在245℃下密炼15分钟，再向其中加入15份具有活性基团的高分子量聚硅氧烷和35份长链改性高分子量聚硅氧烷，在245℃的温度下密炼30分钟，然后用双螺杆挤出机进行熔融挤出，经水槽冷却后切粒干燥即得所需耐刮擦母粒。
所述具有活性基团的高分子量聚硅氧烷为羟基基封端的高分子量聚硅氧烷107硅橡胶；
所述长链改性高分子量聚硅氧烷为含氢聚硅氧烷与1-十八烯烃的加成产物，分子量在80-100万之间。具体为以1-十八烯烃和含氢聚硅氧烷为原料，所用含氢聚硅氧烷的分子量在20-30万之间，含氢的质量分数为0.25％-0.3％之间，以氯铂酸-异丙醇为催化剂，在70-75℃下反应8小时，反应结束后，在120℃下旋蒸脱去小分子，直至没有馏分馏出。
聚碳酸酯为L-1225Y。
实施例3：
(1)将70份聚碳酸酯、25份ABS树脂、5份增韧剂、2份相容剂、1.5份耐刮擦母粒、2份黑色母、0.2份抗氧剂和0.1份光稳定剂加入到高速混合机中，充分混合25分钟使各组分混合均匀；
(2)将上述混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、共混、挤出、水槽冷却、造粒即可制得所述耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料。所述的双螺杆挤出机的加工工艺参数和各区的加工温度为：螺杆直径为35mm，长径比为40，挤出机各区温度依次为230℃、240℃、255℃、265℃、265℃、270℃、270℃、270℃、260℃、255℃，螺杆转速为400r/min。
实施例3-8分别考查了不同比例的聚碳酸酯和ABS树脂以及不同用量的黑色母对复合材料性能的影响，实验操作和技术参数与实施例3相同，区别在于实施例4中聚碳酸酯用量为60份，ABS树脂30份，实施例5中聚碳酸酯用量为50份，ABS树脂40份，实施例6中黑色母用量为1份，实施例7中黑色母用量为1.5份，实施例8中黑色母用量为2.5份；各实施例中耐刮擦母粒均为实施例1制备获得。
表1 实施例3-8各组分用量(按重量份数计)
上述表格中增韧剂为POE 8200、相容剂为KT-3、抗氧剂为1010和1608、光稳定剂为XT-855；聚碳酸酯为L-1225Y；ABS树脂为ABS 757；黑色母为UN2014。
对实施例3-8制备的聚丙烯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、耐刮擦性能、气味和光泽度情况进行了测试，测试结果如表3所示。其中拉伸强度和断裂伸长率按照标准GB/T 1040进行测定；弯曲强度按照标准GB/T9341进行测定；简支梁缺口冲击强度按照标准GB/T 1043进行测定；耐刮擦性能按照大众PV3952《塑料内饰耐刮擦性能评价》进行测试，测试仪器用德国仪立信430P电动划格仪，负荷10N，笔尖直径为1mm，在样板表面上进行划痕试验，纵向和横向各划20条间隔2mm的划痕，采用色差仪测试材料划痕前后的颜色变化△L值，△L值越小表示耐刮擦性能越好；气味按照大众的PV3900《汽车车厢内零部件气味实验》标准进行测试，测试方法为：(1)将20g造粒料置于1L气味试验瓶中；(2)在80℃烘箱中放置2h，取出待瓶冷却至60℃后，开始评定气味；(3)气味评定等级如表2所示。；光泽度按照ASTM D523进行测定，测试角度60°。
表2 气味评定等级
| 等级 | 气味描述 |
| 1 | 感觉不到 |
| 2 | 可感觉到，不扰人 |
| 3 | 可明显感觉到但还不扰人 |
| 4 | 扰人 |
| 5 | 强烈反感 |
| 6 | 难以容忍 |
表3 实施例3-8性能检测结果
实施例9-11和对比例1-3
按照实施例3的方法制备获得实施例9-11和对比例1-3具体成分参见表4，实验操作和设备参数均与实施例3相同，不同之处在于：实施例9耐刮擦母粒用量为0.5份，实施例10耐刮擦母粒用量为1份，实施例11耐刮擦母粒用量为2份，对比例1不加耐刮擦剂，对比例2加入2份芥酸酰胺，对比例3加4份芥酸酰胺，具体配方如表4所示：
表4 实施例9-11和对比例1-3中各组分用量(按重量份数计)
对实施例9-11和对比例1-3制备的PC/ABS复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度、耐刮擦性能、气味和光泽度情况进行了测试，测试结果如表5所示：
表5 实施例9-11和对比例1-3性能检测结果
从实施例3和对比例1测试结果可以看出，添加耐刮擦母粒后，所述复合材料的耐刮擦性能有大幅度提升；从实施例3和实施例9-11的测试结果可以看出，耐刮擦剂用量越多，材料耐刮擦性能提升越大，但当添加量达到1.5份以上之后，耐刮擦性能提升幅度不明显，再加大添加量会大大增加材料成本，且有可能影响材料其他性能，所以耐刮擦母粒用量可优选为1.5份。从实施例3与对比例2和3的结果可以看出，本发明自制的耐刮擦母粒对材料耐刮擦性能的提升明显优于芥酸酰胺，且气味也优于添加酰胺类耐刮擦剂的复合材料。
需要说明的是以上所述的实施例和对比例仅表达了本发明的几种实施方式而已，尽管对具有较优效果的实施例进行了详细的说明，但并不能理解为对发明专利范围的限制。应当理解，在不脱离本发明构思的前提下，其技术方案还可以做出若干变形和改进，依据本发明的技术方案进行的简单修改或者修饰都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料，其特征在于，按照重量分数计，由以下组分制成：聚碳酸酯50-75份、ABS树脂15-45份、增韧剂2-12份、相容剂1-5份、耐刮擦母粒0.5-5份、黑色母1-3份、抗氧剂0.1-0.5份和光稳定剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料，其特征在于，按照重量分数计，由以下组分制成：聚碳酸酯55-70份、ABS树脂20-35份、增韧剂4-8份、相容剂1.5-3.5份、耐刮擦母粒1-3份、黑色母1.5-2.5份、抗氧剂0.15-0.35份和光稳定剂0.1-0.3份。
3.根据权利要求1或2所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料，其特征在于，所述的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，重均分子量为15000-35000g/mol。
4.根据权利要求1或2所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料，其特征在于，所述的ABS树脂重均分子量为100000～180000g/mol，橡胶含量为25～40％。
5.根据权利要求1或2所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料，其特征在于，所述的相容剂马来酸酐接枝ABS，接枝率在0.5％-1.5％之间；
所述的黑色母为有机黑色母、高结构度炭黑色母和碳纳米管黑色母中的一种或几种；
所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，主抗氧剂为受阻分类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，主抗氧剂和辅抗氧剂的比例按重量比为1:1.5-1:3；
所述的光稳定剂选自高分子量低碱性受阻胺类光稳定剂和复配型高分子量光稳定剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料，其特征在于，所述的耐刮擦母粒是由聚碳酸酯和高分子量聚硅氧烷制备而成，所述高分子量聚硅氧烷选自长链改性高分子量聚硅氧烷和/或带有活性基团的高分子量聚硅氧烷。
8.根据权利要求1或2所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料，其特征在于，1)将聚碳酸酯加入到密炼机中，在240-260℃下密炼5-10分钟，加入相同质量的高分子量聚硅氧烷再密炼20-40分钟使其充分混合；
2)用双螺杆挤出机在240-270℃下熔融挤出造粒即可制得所需耐刮擦母粒。
9.一种权利要求1所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料的制备方法，其特征在于，
1)权利要求1所述重量份数计，将聚碳酸酯、ABS树脂、耐刮擦母粒、增韧剂、相容剂、抗氧剂、光稳定剂和黑色母按配比加入到高速混合机中，混合20-30分钟备用；
2)将上述混合好的物料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、共混、挤出、冷却、造粒后即得到所述的耐刮擦低气味高亮黑PC/ABS复合材料。
10.根据权利要求9所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的双螺杆挤出机螺杆直径为35mm，长径比为40，挤出机各区温度依次为230℃、240℃、255℃、265℃、265℃、270℃、270℃、270℃、260℃、255℃，螺杆转速为350-450r/min。
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