CN117511155B - 一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法，所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物包括质量份数如下的成分：聚乳酸10‑50份、淀粉5‑30份、纤维素醚1‑5份、改性二氧化硅1‑15份、增韧剂1‑5份、助剂1‑5份；其中，所述改性二氧化硅为木质素改性二氧化硅。本发明采用改性二氧化硅、纤维素醚、增韧剂等成分与聚乳酸、淀粉进行复配制得复合材料，所述改性二氧化硅中引入了木质素有机分子结构，提高了二氧化硅在高分子材料中的分散性、相容性，同时多种组分之间能够产生协同效应进一步提高产品性能，由此赋予了反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物更好的机械性能及稳定性，克服了现有技术中存在的缺陷。

Description

一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸材料技术领域，特别是涉及一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法。

背景技术

随着绿色环保观念深入人心，传统高分子材料由于其难降解、易造成白色污染的缺陷已逐渐减少使用。聚乳酸是一种新型生物基可再生、可降解材料，其原料为乳酸，具有环境友好的特性，同时具有无毒、低成本、易加工等优势。采用天然高分子材料-淀粉，与聚乳酸复配，能够起到补强作用，从而提升复合材料的稳定性以及机械性能，在塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、卫生用品等众多应用领域存在巨大的市场潜力。

目前，聚乳酸材料仍存在耐热性不足、脆性较大、抗冲击性差、熔体强度低、阻隔性较差、韧性差等较多缺陷，需要加入功能性填料或助剂提升特定性能。然而，传统无机填料在高分子聚合物中的分散性较差，造成复合材料中容易出现颗粒分布不均、容易团聚的问题，影响了对产品的性能改善效果，无法满足对聚乳酸淀粉复合材料的性能要求。

综上所述，亟需研发一种新的技术方案，以克服现有技术中存在的问题，提高聚乳酸淀粉复合材料的各项性能。

发明内容

基于此，本发明提供了一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物及其制备方法。本发明采用改性二氧化硅、纤维素醚、增韧剂等成分与聚乳酸、淀粉进行复配制得复合材料，所述改性二氧化硅中引入了木质素有机分子结构，提高了二氧化硅在高分子材料中的分散性、相容性，同时多种组分之间能够产生协同效应进一步提高产品性能，由此赋予了反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物更好的机械性能及稳定性，克服了现有技术中存在的缺陷。

本发明的一个目的在于，提供一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物包括质量份数如下的成分：

其中，

所述改性二氧化硅为木质素改性二氧化硅。

进一步地，所述改性二氧化硅的制备方法包括如下步骤：

S1、将木质素、碳酸钾、3-溴丙酸甲酯加入溶剂，搅拌反应后，调节pH为酸性，然后加入水和乙醇加热反应，得到羧基化木质素；

将二氧化硅加入浓硫酸和双氧水的混合液中，加热搅拌反应后，得到羟基化二氧化硅；

S2、将所述羧基化木质素和所述羟基化二氧化硅共混，超声加热反应，得到改性二氧化硅。

进一步地，步骤S1中，所述搅拌反应的时间为12-24h；所述加热反应的温度为150-160℃，时间为12-24h。

进一步地，步骤S1中，所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-2h。

进一步地，步骤S2中，所述超声加热反应的温度为60-90℃，时间为2-6h。

进一步地，步骤S2中，所述羟基化二氧化硅和羧基化木质素的质量比为1:(5-15)。

进一步地，所述纤维素醚为羟乙基纤维素醚。

进一步地，所述增韧剂为MBS树脂。

进一步地，所述助剂选自色粉、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗氧化剂、增容剂、增塑剂、润滑剂的一种或多种。

本发明的另一个目的在于，提供上述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法，所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法，包括如下步骤：

将聚乳酸、淀粉、纤维素醚、改性二氧化硅、增韧剂、助剂共混搅拌均匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到产物。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物采用改性二氧化硅、羟乙基纤维素醚、MBS树脂等成分与聚乳酸、淀粉复配，在改性二氧化硅的制备方法中，将木质素与碳酸钾(拔氢剂)、3-溴丙酸甲酯(取代剂)进行反应，再经水热反应得到羧基化木质素，之后将二氧化硅浸于浓硫酸和双氧水的混合液中加热处理，得到羟基化二氧化硅，通过羟基化二氧化硅表面的活性羟基与羧基化木质素进行反应，从而实现了木质素分子的接枝。本发明所制备的改性二氧化硅表面引入了有机大分子结构，因此具有大量羟基、羧基和苯环等基团，有效改善了二氧化硅在有机聚合物中的分散性和相容性，避免了无机颗粒的的团聚和沉淀，并且，引入的多种活性官能团还能与MBS树脂、羟乙基纤维素醚以及聚乳酸、淀粉等成分通过化学交联或产生氢键等分子间作用力的方式，发挥协同效应，从而形成更加稳固的网络结构，进一步增强了复合材料的稳定性和力学性能。综上所述，本发明解决了现有技术存在的缺陷，具有良好的应用前景。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用成分的量或所有数字，应被理解为在所有情况下，被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。

本发明实施例中的聚乳酸，牌号为Nature Work PLA4032D。

本发明实施例中的淀粉，购自玉锋实业集团有限公司。

本发明实施例中的羟乙基纤维素醚，购自Dow化学品有限公司，工业级。

本发明实施例中的MBS树脂为钟渊MZ-120。

本发明实施例中的助剂为质量比1:1的抗氧化剂1010和SMA树脂(克雷威利SMA2000)。

本发明实施例中的二氧化硅粒径为10-20nm。

本发明实施例中的木质素购自济南扬海化工有限公司，有效成分高于60％。

本发明实施例中的“份”均指质量份数。

本发明实施例中改性二氧化硅的制备方法包括如下步骤：

S1、将10g木质素加入600mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌30min，然后加入36g碳酸钾，继续搅拌30min后，加入26mL 3-溴丙酸甲酯，搅拌反应12h，然后调节pH为3，离心、洗涤、干燥后加入500mL水和500mL乙醇，150℃下反应20h，经离心、洗涤、干燥得到羧基化木质素；

将二氧化硅浸于体积比为70:30的浓硫酸与双氧水(浓度30％)的混合液中，70℃加热反应1h，洗涤、干燥后得到羟基化二氧化硅；

S2、以乙醇为溶剂，将质量比1:5的所述羟基化二氧化硅和所述羧基化木质素共混，80℃超声反应3h，经过滤、洗涤、干燥得到改性二氧化硅。

实施例1

一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，包括质量份数如下的成分：

所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法，包括如下步骤：

按上述质量份数，将聚乳酸、淀粉、羟乙基纤维素醚、改性二氧化硅、MBS树脂、助剂共混搅拌均匀，加入双螺杆挤出机中150-160℃熔融挤出造粒，得到产物。

实施例2

一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，包括质量份数如下的成分：

所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法，包括如下步骤：

按上述质量份数，将聚乳酸、淀粉、羟乙基纤维素醚、改性二氧化硅、MBS树脂、助剂共混搅拌均匀，加入双螺杆挤出机中150-160℃熔融挤出造粒，得到产物。

实施例3

一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，包括质量份数如下的成分：

所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法，包括如下步骤：

按上述质量份数，将聚乳酸、淀粉、羟乙基纤维素醚、改性二氧化硅、MBS树脂、助剂共混搅拌均匀，加入双螺杆挤出机中150-160℃熔融挤出造粒，得到产物。

对比例1

一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，本对比例与实施例1的区别在于，将改性二氧化硅等质量地替换为未改性二氧化硅，其他成分及制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，本对比例与实施例1的区别在于，改性二氧化硅的制备方法为：将质量比1:5的未改性二氧化硅和木质素共混搅拌均匀，得到产物，其他成分及制备方法与实施例1相同。

测试例

对实施例1-3和对比例1-2制备的反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物进行性能测试。

测试方法：按GB/T 1040-2006标准，对实施例和对比例制备的反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物进行拉伸强度、断裂伸长率等性能测试。然后将样品在60℃烘箱中放置30日，再次测试拉伸强度。

测试结果如表1所示。

表1性能测试结果

根据表1可以得出，本发明实施例1-3制备的反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的力学性能明显优于替换了改性二氧化硅的对比例1-2；对比例1中，未改性二氧化硅的分散性、相容性较差，而对比例2将二氧化硅与木质素物理共混，对性能的改善效果不理想，因此复合材料的机械性能及稳定性明显下降；而实施例制备的样品在经高温放置后仍保持较强力学性能，综合性能良好。综上所述，本发明的反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物具有优异的性能，解决了现有技术中存在的缺陷，具有良好的应用前景。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，其特征在于，所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物包括质量份数如下的成分：

聚乳酸 10-50份

淀粉 5-30份

纤维素醚 1-5份

改性二氧化硅 1-15份

增韧剂 1-5份

助剂 1-5份；

其中，

所述改性二氧化硅为木质素改性二氧化硅；

所述改性二氧化硅的制备方法包括如下步骤：

S1、将木质素、碳酸钾、3-溴丙酸甲酯加入溶剂，搅拌反应后，调节pH为酸性，然后加入水和乙醇加热反应，得到羧基化木质素；

将二氧化硅加入浓硫酸和双氧水的混合液中，加热搅拌反应后，得到羟基化二氧化硅；

S2、将所述羧基化木质素和所述羟基化二氧化硅共混，超声加热60-90℃反应2-6 h，得到改性二氧化硅。

2.根据权利要求1所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，其特征在于，步骤S1羧基化木质素的制备过程中，所述搅拌反应的时间为12-24 h；所述加热反应的温度为150-160℃，时间为12-24 h。

3.根据权利要求1所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，其特征在于，步骤S1羟基化二氧化硅的制备过程中，所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-2 h。

4.根据权利要求1所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，其特征在于，步骤S2中，所述羟基化二氧化硅和羧基化木质素的质量比为1:(5-15)。

5.根据权利要求1所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，其特征在于，所述纤维素醚为羟乙基纤维素醚。

6.根据权利要求1所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，其特征在于，所述增韧剂为MBS树脂。

7.根据权利要求1所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物，其特征在于，所述助剂选自色粉、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗氧化剂、增容剂、增塑剂、润滑剂的一种或多种。

8.权利要求1-7任一项所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法，其特征在于，所述反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法，包括如下步骤：

将聚乳酸、淀粉、纤维素醚、改性二氧化硅、增韧剂、助剂共混搅拌均匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到产物。