CN112661911B - 一种多单体接枝聚乳酸相容剂及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多单体接枝聚乳酸相容剂及其制备方法及应用，该多单体接枝聚乳酸相容剂由极性单体混合物接枝第一聚乳酸后形成，所述极性单体混合物由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合形成；所述极性单体混合物与所述第一聚乳酸按照极性单体混合物：第一聚乳酸＝1‑4:10的比例进行接枝。通过接枝反应将极性单体接枝到聚乳酸分子链上的相容剂，能改善聚乳酸和植物纤维等极性填料的相容性。采用三种极性单体组合，使多单体接枝聚乳酸相容剂能够适应不同的生物质填料，提高聚乳酸复合材料制造时的聚乳酸与不同的植物纤维二者之间的界面相容性，提升植物纤维等极性填料在塑料基体中的增强效果，从而降低聚乳酸复合材料的制作成本，提高经济可行性。

Description

一种多单体接枝聚乳酸相容剂及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高分子材料接枝改性技术领域，尤其是指一种多单体接枝聚乳酸相容剂及其制备方法及应用。

背景技术

基于石油化工原料的塑料制品的使用限制日渐严格，可生物降解塑料的应用逐渐提上了日程。以生物质资源作为原料合成的聚乳酸具有强度高、加工方便等特点，被认为是有潜力替代石油化工塑料的可生物降解塑料之一。以可降解塑料原料聚乳酸替代石油化工塑料原料，可以让木塑复合材料朝着更为环保的方向发展。但是，因为聚乳酸分子链极性较低，而组成植物纤维主要成分的纤维素由于表面含有较多羟基而具有较高的极性，因此，聚乳酸与纤维素二者共混时，需要采用相应的提高两者界面相容性的手段才能获得良好的界面结合。对于传统的石油化工塑料，已经有成熟的极性单体接枝物作为相容剂。以马来酸酐等极性单体与聚合物进行接枝改性合成官能化的聚合物，能够在酸酐基团的作用下与生物质填料进行结合，这类官能化的聚合物的分子链又能够和塑料基体的分子链产生物理缠结从而提高塑料基体和生物质填料的粘接性。使用聚乳酸替代石油化工塑料用于木塑复合材料产业时，同样需要相应的相容剂来改善和植物纤维之间的结合，但并不能够直接适用于合成聚乳酸复合材料中，因而，目前的相容剂的接枝效率低，且无法适用不同种类的纤维材料。此外，聚乳酸的韧性较低、结晶性能较差并且价格昂贵，这些因素限制了聚乳酸真正实现大规模的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：设计一种接枝聚乳酸相容剂，提升不同纤维材料的接枝效率，提升聚乳酸复合材料的力学性能，扩大聚乳酸的应用规模。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种多单体接枝聚乳酸相容剂，由极性单体混合物接枝第一聚乳酸后形成，所述极性单体混合物由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合形成；所述极性单体混合物与所述第一聚乳酸按照极性单体混合物：第一聚乳酸＝1-4:10的比例进行接枝。

进一步地，所述顺丁烯二酸酐、所述甲基丙烯酸和所述丙烯酸丁酯按照顺丁烯二酸酐：甲基丙烯酸：丙烯酸丁酯＝1-5:1-3:1-2的比例混合。

进一步地，所述极性单体混合物与所述第一聚乳酸按照极性单体混合物：第一聚乳酸＝1-2:10的比例进行接枝。

一种多单体接枝聚乳酸相容剂的制备方法，包括依次执行的以下步骤：

S1：将极性单体混合物和引发剂充分溶解于溶剂中，得到改性溶液；

S2：将改性溶液和第一聚乳酸进行混合，在室温下搅拌至溶剂完全挥发，得到混合料；

S3：在氮气氛围下所述混合料进行熔融接枝反应，得到所述多单体接枝聚乳酸相容剂；所述引发剂的用量为所述第一聚乳酸用量的0.5-3％。

进一步地，所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种，其用量为所述第一聚乳酸用量的10-30％。

进一步地，所述引发剂为过氧化二异丙苯，其用量为所述第一聚乳酸用量的0.5-2％。

进一步地，在所述步骤S3中，在165-175℃条件下接枝反应完成后，还经过造粒，造粒完成后在100-110℃条件下干燥10-14h。

进一步地，所述混合料在最高温度设置为175℃的双螺杆挤出机中进行接枝反应并造粒，造粒后在105℃的鼓风干燥机中干燥得到所述多单体接枝聚乳酸相容剂。

一种多单体接枝聚乳酸相容剂的应用，用于制备聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料包括以下重量份成分：植物纤维10-30份、第二聚乳酸30-60份、上述所述的多单体接枝聚乳酸相容剂5-10份。

进一步地，所述聚乳酸复合材料还包括20-40重量份的PBAT，按照配方将植物纤维、第二聚乳酸、多单体接枝聚乳酸相容剂、PBAT混合后在熔融条件下共混造粒形成的母粒；所述植物纤维的长径比为20-30:1。

本发明的有益效果在于：通过接枝反应将极性单体接枝到聚乳酸分子链上改性聚乳酸形成的相容剂，改善聚乳酸和植物纤维等极性填料的相容性。采用三种极性单体的组合，使多单体接枝聚乳酸相容剂能够适应不同的生物质填料，提高聚乳酸复合材料制造时的聚乳酸与不同的植物纤维二者之间的界面相容性，提升植物纤维等极性填料在塑料基体中的增强效果，从而降低聚乳酸复合材料的制作成本，提高经济可行性。

具体实施方式

本发明最关键的构思在于：采用三种极性单体组合，通过灵活调整各自的比例，使多单体接枝聚乳酸相容剂能够适应不同的生物质填料，提高聚乳酸复合材料制造时不同的植物纤维与聚乳酸二者之间的界面相容性。

为了进一步论述本发明构思的可行性，根据本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果的具体实施方式详予说明。

实施例1

一种多单体接枝聚乳酸相容剂，由极性单体混合物接枝第一聚乳酸后形成，所述极性单体混合物由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯按照任意比例混合形成；所述极性单体混合物与所述第一聚乳酸按照极性单体混合物：第一聚乳酸＝1-4:10的比例进行接枝。

实施例2

一种多单体接枝聚乳酸相容剂，由极性单体混合物接枝第一聚乳酸后形成，所述极性单体混合物由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯按照任意比例混合形成；所述极性单体混合物与所述第一聚乳酸按照极性单体混合物：第一聚乳酸＝1-2:10的比例进行接枝。

实施例3

一种多单体接枝聚乳酸相容剂，由极性单体混合物接枝第一聚乳酸后形成，所述极性单体混合物由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯按照顺丁烯二酸酐：甲基丙烯酸：丙烯酸丁酯＝1-5:1-3:1-2的比例混合混合形成；所述极性单体混合物与所述第一聚乳酸按照极性单体混合物：第一聚乳酸＝1-2:10的比例进行接枝。

实施例4

一种多单体接枝聚乳酸相容剂的制备方法，包括依次执行的以下步骤：

S1：将极性单体混合物和引发剂充分溶解于溶剂中，得到改性溶液；所述极性单体混合物由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯按照任意比例混合形成；

S2：将改性溶液和第一聚乳酸进行混合，在室温下搅拌至溶剂完全挥发，得到混合料；所述极性单体混合物与所述第一聚乳酸之间的重量比为1-2:10；

S3：在氮气氛围下，所述混合料在温度为165-175℃的双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，造粒后转入鼓风干燥机中，在100-110℃条件下干燥10-14h得到所述多单体接枝聚乳酸相容剂；

所述引发剂为过氧化二异丙苯，其用量为所述第一聚乳酸用量的0.5-3％。优选地，所述过氧化二异丙苯的用量为所述第一聚乳酸用量的0.5-2％。所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种，其用量为所述第一聚乳酸用量的10-30％。

极性单体接枝聚乳酸具有合成简单，使用方便而且效果稳定的优点，能够实现连续生产，操作方便，反应时间短，反应时间为0.5-2min。

实施例5

一种多单体接枝聚乳酸相容剂的应用，用于制备聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料包括以下重量份成分：植物纤维10-30份、第二聚乳酸30-60份、PBAT 20-40份、上述所述的多单体接枝聚乳酸相容剂5-10份；所述植物纤维的长径比为20-30:1；按照配方将植物纤维、第二聚乳酸、多单体接枝聚乳酸相容剂、PBAT混合后在165-175℃的熔融条件下共混造粒形成的母粒。用注射或者模压成型方式将母粒加工成一定的形状的聚乳酸复合材料成品。

所述植物纤维为通过盘磨机进行机械磨浆制备的植物纤维。在盘磨机磨盘的高剪切和原料自身的摩擦作用下，原料中的单根纤维被逐一剥离，因此纤维的形态的以较好地保留，且纤维的长径比高达20-30：1，远远高于通过粉碎机制备的粉状填料(粉状填料中纤维的长径比为3-8：1)。

为了进一步说明本申请的有益效果，以下根据具体的试验例以及对比例做进一步的说明：

试验例1

一种多单体接枝聚乳酸相容剂的制备方法，包括依次执行的以下步骤：

S1：将10重量份的极性单体混合物和1重量份的过氧化二异丙苯充分溶解于20重量份的丙酮中，得到改性溶液；所述极性单体混合物由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯按照1:1:1的比例混合形成；

S2：将改性溶液和90重量份的第一聚乳酸进行混合，在室温下搅拌至丙酮完全挥发，得到混合料；

S3：在氮气氛围下，所述混合料在最高温度设置为175℃的双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，造粒后转入鼓风干燥机中，在105℃条件下干燥12h得到所述多单体接枝聚乳酸相容剂，待用。

一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S4：将植物纤维30份、第二聚乳酸60份、上述步骤S3所述的多单体接枝聚乳酸相容剂10份，混合后在熔融条件下共混造粒形成的母粒，用注射成型方式将母粒加工成聚乳酸复合材料的标准样条。所述植物纤维的长径比为20-30:1。

试验例2

一种多单体接枝聚乳酸相容剂的制备方法，包括依次执行的以下步骤：

S1：将10重量份的极性单体混合物和1重量份的过氧化二异丙苯充分溶解于20重量份的丙酮中，得到改性溶液；所述极性单体混合物由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯按照5:3:2的比例混合形成；

S2：将改性溶液和90重量份的第一聚乳酸进行混合，在室温下搅拌至丙酮完全挥发，得到混合料；

S3：在氮气氛围下，所述混合料在最高温度设置为175℃的双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，造粒后转入鼓风干燥机中，在105℃条件下干燥12h得到所述多单体接枝聚乳酸相容剂，待用。

一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S4：将植物纤维30份、第二聚乳酸60份、上述步骤S3所述的多单体接枝聚乳酸相容剂10份，混合后在熔融条件下共混造粒形成的母粒，用注射成型方式将母粒加工成聚乳酸复合材料的标准样条。所述植物纤维的长径比为20-30:1。

对比例1

一种多单体接枝聚乳酸相容剂的制备方法，包括依次执行的以下步骤：

S1：将10重量份的顺丁烯二酸酐单体和1重量份的过氧化二异丙苯充分溶解于20重量份的丙酮中，得到改性溶液；

S2：将改性溶液和90重量份的第一聚乳酸进行混合，在室温下搅拌至丙酮完全挥发，得到混合料；

S3：在氮气氛围下，所述混合料在最高温度设置为175℃的双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，造粒后转入鼓风干燥机中，在105℃条件下干燥12h得到所述多单体接枝聚乳酸相容剂，待用。

一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S4：将植物纤维30份、第二聚乳酸60份、上述步骤S3所述的多单体接枝聚乳酸相容剂10份，混合后在熔融条件下共混造粒形成的母粒，用注射成型方式将母粒加工成聚乳酸复合材料的标准样条。所述植物纤维的长径比为20-30:1。

对比例2

一种多单体接枝聚乳酸相容剂的制备方法，包括依次执行的以下步骤：

S1：将10重量份的甲基丙烯酸单体和1重量份的过氧化二异丙苯充分溶解于20重量份的丙酮中，得到改性溶液；

S2：将改性溶液和90重量份的第一聚乳酸进行混合，在室温下搅拌至丙酮完全挥发，得到混合料；

S3：在氮气氛围下，所述混合料在最高温度设置为175℃的双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，造粒后转入鼓风干燥机中，在105℃条件下干燥12h得到所述多单体接枝聚乳酸相容剂，待用。

一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S4：将植物纤维30份、第二聚乳酸60份、上述步骤S3所述的多单体接枝聚乳酸相容剂10份，混合后在熔融条件下共混造粒形成的母粒，用注射成型方式将母粒加工成聚乳酸复合材料的标准样条。所述植物纤维的长径比为20-30:1。

试验例3

一种多单体接枝聚乳酸相容剂的应用，用于制备聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料包括以下重量份成分：植物纤维10份、第二聚乳酸60份、PBAT 20份、上述所述的多单体接枝聚乳酸相容剂10份；所述植物纤维的长径比为20-30:1；按照配方将植物纤维、第二聚乳酸、多单体接枝聚乳酸相容剂、PBAT混合后送入双螺杆挤出机中，在熔融条件下共混造粒形成的母粒。将再次烘干后的母粒通过注射或者模压成型方法加工成特定形状的包装材料。

试验例4

一种多单体接枝聚乳酸相容剂的应用，用于制备聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料包括以下重量份成分：植物纤维30份、第二聚乳酸30份、PBAT 30份、上述所述的多单体接枝聚乳酸相容剂10份；所述植物纤维的长径比为20-30:1；按照配方将植物纤维、第二聚乳酸、多单体接枝聚乳酸相容剂、PBAT混合后送入双螺杆挤出机中，在熔融条件下共混造粒形成的母粒。将再次烘干后的母粒通过注射或者模压成型方法加工成特定形状的包装材料。

对比例3

一种聚乳酸复合材料，包括以下重量份成分：木粉10份、第二聚乳酸60份、PBAT 20份、上述所述的多单体接枝聚乳酸相容剂10份；所述木粉的长径比为3-8:1；按照配方将木粉、第二聚乳酸、多单体接枝聚乳酸相容剂、PBAT混合后送入双螺杆挤出机中，在熔融条件下共混造粒形成的母粒。将再次烘干后的母粒通过注射或者模压成型方法加工成特定形状的包装材料。

对比例4

一种聚乳酸复合材料，包括以下重量份成分：木粉30份、第二聚乳酸30份、PBAT 30份、上述所述的多单体接枝聚乳酸相容剂10份；所述木粉的长径比为3-8:1；按照配方将木粉、第二聚乳酸、多单体接枝聚乳酸相容剂、PBAT混合后送入双螺杆挤出机中，在熔融条件下共混造粒形成的母粒。将再次烘干后的母粒通过注射或者模压成型方法加工成特定形状的包装材料。

对比例5

一种聚乳酸复合材料，包括以下重量份成分：植物纤维10份、第二聚乳酸85份、上述所述的多单体接枝聚乳酸相容剂5份；所述植物纤维的长径比为20-30:1；按照配方将植物纤维、第二聚乳酸、多单体接枝聚乳酸相容剂混合后送入双螺杆挤出机中，在熔融条件下共混造粒形成的母粒。将再次烘干后的母粒通过注射或者模压成型方法加工成特定形状的包装材料。

对比例6

一种聚乳酸复合材料，包括以下重量份成分：植物纤维30份、第二聚乳酸60份、上述所述的多单体接枝聚乳酸相容剂10份；所述植物纤维的长径比为20-30:1；按照配方将植物纤维、第二聚乳酸、多单体接枝聚乳酸相容剂混合后送入双螺杆挤出机中，在熔融条件下共混造粒形成的母粒。将再次烘干后的母粒通过注射或者模压成型方法加工成特定形状的包装材料。

根据以下标准对上述试验例以及对比例进行力学性能测试：

按照GB/T1040.2—2006标准测试试验例和对比例所制备的聚乳酸复合材料的拉伸性能，拉伸速率为10mm/min。测试结果如表1和表2所示。

按照GB/T1449—2005标准测试试验例和对比例所制备的聚乳酸复合材料的弯曲性能。测试结果如表1和表2所示。

表1试验例1-2和对比例1-2所得的聚乳酸复合材料的力学性能对比

从表1可以得知，在相同的单体总用量和反应条件下，由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯按照比例1:1:1混合接枝得到的多单体接枝聚乳酸相容剂和由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯按照比例5:3:2混合接枝得到的多单体接枝聚乳酸相容剂，在含有相同的相容剂用量和植物纤维含量的聚乳酸复合材料中发挥的增强效果比对比例1中的马来酸酐接枝聚乳酸、对比例2中的甲基丙烯酸接枝聚乳酸发挥的增强效果更高。

表2试验例3-4和对比例3-6所得的聚乳酸复合材料的力学性能对比

由表2可知，以植物纤维作为增强相的实施例3、4的拉伸强度、拉伸模量和弯曲强度均高于以木粉作为增强相的对比例3、4。由此可知，具有较高长径比的植物纤维在塑料基体中的增强效果优于常用的木粉。实施例3、4与对比例5、6的区别在于实施例3、4中用具有较高韧性的PBAT作为增韧剂部分替代了PLA。从拉伸断裂伸长率的对比可以看出，PBAT作为增韧剂对PLA复合材料具有明显的增韧效果。

综上所述，本发明提供的一种多单体接枝聚乳酸相容剂及其制备方法及应用，通过接枝反应将极性单体接枝到聚乳酸分子链上改性聚乳酸形成的相容剂，改善聚乳酸和植物纤维等极性填料的相容性。该多单体接枝聚乳酸相容剂应用于制备聚乳酸复合材料时，能够适应不同的生物质填料，提高聚乳酸复合材料制造时的聚乳酸与不同的植物纤维二者之间的界面相容性，提升植物纤维等极性填料在塑料基体中的增强效果，从而降低聚乳酸复合材料的制作成本，提高经济可行性。在聚乳酸复合材料中加入长径比大的植物纤维、PBAT，有利于提升材料的拉伸强度、拉伸模量和弯曲强度。

此处第一、第二……只代表其名称的区分，不代表它们的重要程度和结构有什么不同。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种多单体接枝聚乳酸相容剂的应用，其特征在于，用于制备聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料包括以下重量份成分：植物纤维10-30份、第二聚乳酸30-60份、多单体接枝聚乳酸相容剂5-10份；所述的多单体接枝聚乳酸相容剂由极性单体混合物接枝第一聚乳酸后形成，所述极性单体混合物由顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合形成；所述极性单体混合物与所述第一聚乳酸按照极性单体混合物：第一聚乳酸=1-2:10的比例进行接枝；

所述顺丁烯二酸酐、所述甲基丙烯酸和所述丙烯酸丁酯按照顺丁烯二酸酐：甲基丙烯酸：丙烯酸丁酯=1-5:1-3:1-2的比例混合；

所述的多单体接枝聚乳酸相容剂的制备方法，包括依次执行的以下步骤：

S1：将极性单体混合物和引发剂充分溶解于溶剂中，得到改性溶液；

S2：将改性溶液和第一聚乳酸进行混合，在室温下搅拌至溶剂完全挥发，得到混合料；

S3：在氮气氛围下所述混合料进行熔融接枝反应，得到所述多单体接枝聚乳酸相容剂；

所述引发剂的用量为所述第一聚乳酸用量的0.5-3%。

2.如权利要求1所述的多单体接枝聚乳酸相容剂的应用，其特征在于，所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种，其用量为所述第一聚乳酸用量的10-30%。

3.如权利要求2所述的多单体接枝聚乳酸相容剂的应用，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯，其用量为所述第一聚乳酸用量的0.5-2%。

4.如权利要求1至3任一所述的多单体接枝聚乳酸相容剂的应用，其特征在于，在所述步骤S3中，在165-175℃条件下接枝反应完成后，还经过造粒，造粒完成后在100-110℃条件下干燥10-14h。

5.如权利要求2所述的多单体接枝聚乳酸相容剂的应用，其特征在于，所述混合料在最高温度设置为175℃的双螺杆挤出机中进行接枝反应并造粒，造粒后在105℃的鼓风干燥机中干燥得到所述多单体接枝聚乳酸相容剂。

6.如权利要求1所述的多单体接枝聚乳酸相容剂的应用，其特征在于，所述聚乳酸复合材料还包括20-40重量份的PBAT，按照配方将植物纤维、第二聚乳酸、多单体接枝聚乳酸相容剂、PBAT混合后在熔融条件下共混造粒形成的母粒；所述植物纤维的长径比为20-30:1。