CN105542089B - 一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，以聚乳酸为原料，在引发剂作用下与接枝单体采用固相接枝方法进行反应，其特征在于，具体包括步骤：将带有搅拌的反应器的温度升至60‑90℃，加入聚乳酸、接枝单体和引发剂，搅拌5‑20分钟，反应1‑3小时；然后升温至100‑110℃，继续反应0.5‑1小时；再升温至110‑120℃，继续反应0.5‑1小时，即得聚乳酸接枝共聚物。本发明采用固相接枝法对聚乳酸进行接枝改性，接枝反应以固体粉状或粒状形式通过逐步升温的方式进行，不仅反应温度低，反应容易控制，且产品接枝率高，制备得到的接枝共聚物不仅具有界面增容效果，且具有完全降解性能，可作为聚乳酸基复合材料的界面相容剂等功能高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，尤其涉及一种固相接枝法制备聚乳酸接枝共聚物的方法。
背景技术
聚合物基复合材料能集合不同材料之间的优点，将聚合物高性能化的一种重要手段，传统的聚合物基复合材料采用以化石资源为来源的高分子材料为基体，玻璃纤维、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土等无机材料为原料，这些基体及原料不具备可生物降解性能，因此，聚合物基复合材料基本上不具备生物降解性能，对环境保护不起作用。为了制备可生物降解性能的聚合物基复合材料，采用以聚乳酸等生物聚合物为基体和天然植物纤维为增强体的生态复合材料成为了近年来的研发热点，也衍生出许多技术问题，其中之一就是如何进一步提高聚乳酸/天然纤维复合材料的力学性能并保持聚乳酸/天然纤维复合材料良好的可生物降解性能，而聚乳酸/天然纤维复合材料的高性能化可以通过调控其界面相容性实现。在调控聚乳酸/天然纤维复合材料的界面相容性方面，可以通过植物纤维的改性或者另外添加界面相容剂，其中添加界面相容剂是一种有效的措施。
目前使用较多的界面相容剂是聚乳酸与马来酸酐或苯乙烯类的接枝共聚物，如公告号为CN101225174B 中国专利申请公开了通过溶液热合成法制备SEBS-PLA接枝共聚物。公开号为CN101200579A 中国专利申请公开了通过熔融接枝对聚乳酸基体接枝马来酸酐改性，来提高与天然纤维的界面结合能力。
以上研究多采用溶液接枝反应和熔融接枝反应，溶液法制备聚乳酸接枝共聚物方法效率低、溶剂用量大，污染大。 熔融接枝法，反应简单，但是反应物的接枝率较低，且易于交联或降解。
固相接枝法是制备接枝共聚物的重要方法之一。传统的固相接枝法在聚烯烃的接枝改性中已见报道，但是在聚乳酸的接枝改性中未见报道，而且用于聚烯烃接枝改性的固相接枝法的工艺条件容易引起物料严重结块，影响接枝反应的进行，从而影响产品的接枝率。
发明内容
为克服上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种接枝率高、具有界面增容效果和完全降解性能的聚乳酸接枝共聚物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，以聚乳酸为原料，在引发剂作用下与接枝单体采用固相接枝方法进行反应，具体包括如下步骤：
将带有搅拌的反应器的温度升至60-90℃，加入聚乳酸、接枝单体和引发剂，搅拌5-20分钟，反应1-3小时；然后升温至100-110℃，继续反应0.5-1小时；再升温至110-120℃，继续反应0.5-1小时， 即得聚乳酸接枝共聚物；
所述接枝单体为第一类单体、第二类单体或第三类单体中的一类或几类的组合；
其中，所述第一类单体为马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种的混合，主要作用是赋予接枝共聚物一定的化学反应活性；
所述为第二类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的一种或几种的混合，主要作用是提高第一类单体的接枝率；
所述第三类单体为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合，主要作用是调控接枝共聚物的粘弹性，并进一步提高接枝率。
优选的，本发明所述接枝单体为第一类单体、第二类单体或第三类单体中至少两类单体的任意组合，更优选为第一类单体、第二类单体和第三类单体的组合，以聚乳酸100重量份计，接枝单体的用量为10-100份。
其中，所述聚乳酸为粉料或粒料，粒径为1μm-5mm。
其中，所述引发剂为过氧化苯二甲酰或偶氮二异丁腈中的一种或两种的混合物，以聚乳酸100重量份计，引发剂的用量为0.5-10份。
本发明所述的一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，还可根据实际需要，在反应时还可加入界面活性剂，所述界面活性剂为二甲苯、甲苯、四氢呋喃或氯仿中的一种或几种的混合，以聚乳酸100重量份计，界面活性剂的用量为0-10份。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明采用固相接枝法对聚乳酸进行接枝改性，接枝反应以固体粉状或粒状形式通过逐步升温的方式进行，不仅反应温度低，反应容易控制，且产品接枝率高；
（2）本发明先升温至60-90℃后加入原料、接枝单体和引发剂反应，再升高温度继续反应，可减少引发剂的损失和接枝单体的自聚等副反应，且可避免原料结块，保证了反应的顺利进行；
（3）本发明以生物降级共聚酯（聚乳酸）作为接共聚物的基体，制备得到的接枝共聚物不仅具有界面增容效果，且具有完全降解性能，可作为聚乳酸基复合材料的界面相容剂等功能高分子材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
各性能测试方法如下:
(1)接枝率：
将一定质量的聚乳酸接枝共聚物用丙酮在索氏抽提器里抽提24小时，除去未接枝
的单体共聚物，干燥后称重，按以下以下公式计算接枝率(GD%)：
GD%=((Mt-M0)/M0)×100%
Mt是聚乳酸接枝共聚物提纯之后的质量，M0是聚乳酸接枝共聚物原始的质量。
（2）降解率：
将聚乳酸接枝共聚物热压成薄膜，称重后将薄膜浸入水中浸泡，15天后取出干燥，称重，按以下公式计算降解率(D%)：
D%=((Wt-W0)/W0)×100%
Wt是聚乳酸接枝共聚物在水中的浸泡t时间，干燥之后的质量，W0是聚乳酸接枝共聚物原始的质量。
实施例一：
将反应釜的温度升至90℃，开动搅拌，将20g聚乳酸粉料加入反应釜中，随后加入4.8g马来酸酐、3.2g甲基丙烯酸甲酯、0.8g丙烯酸丁酯，搅拌5分钟，加入1g过氧化苯二甲酰，反应1小时后，升温至100℃，继续反应1小时，升温至110℃继续反应0.5小时，反应结束后得到聚乳酸与马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的接枝共聚物，接枝率为21.8%，该接枝共聚物的薄膜在水中15天降解率为9.3%。
实施例二：
将反应釜的温度升至90℃，开动搅拌，将20g聚乳酸粉料加入反应釜中，随后加入4.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.2g苯乙烯、0.8g丙烯酸丁酯，搅拌10分钟，加入1g过氧化苯二甲酰，反应0.5小时后，升温至100℃，继续反应0.5小时，升温至110℃继续反应1小时，反应结束后得到聚乳酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯的接枝共聚物，接枝率为22.3%，该接枝共聚物的薄膜在水中15天降解率为8.6%。
实施例三：
将反应釜的温度升至90℃，开动搅拌，将20g聚乳酸粉料加入反应釜中，随后加入3.2g马来酸酐、3.2g苯乙烯，搅拌5分钟，加入0.8g过氧化苯二甲酰，反应1小时后，升温至100℃，继续反应1小时，升温至110℃继续反应0.5小时，反应结束后得到聚乳酸与马来酸酐、苯乙烯的接枝共聚物，接枝率为17.1%，该接枝共聚物的薄膜在水中15天降解率为9.7%。
实施例四：
将反应釜的温度升至90℃，开动搅拌，将20g聚乳酸粉料加入反应釜中，随后加入2g马来酸酐，搅拌5分钟，加入1g过氧化苯二甲酰，反应1.5小时后，升温至100℃，继续反应1小时，升温至110℃继续反应0.5个小时，反应结束后得到聚乳酸与马来酸酐的接枝共聚物，接枝率为6.7%，该接枝共聚物的薄膜在水中15天降解率为10.6%。
实施例五：
将反应釜的温度升至90℃，开动搅拌，依次将20g聚乳酸粉料和2g二甲苯加入反应釜中，随后加入4.3g马来酸酐、4.3g甲基丙烯酸甲酯、1.4g丙烯酸丁酯，搅拌5分钟，加入1.2g过氧化苯二甲酰，反应1.5小时后，升温至100℃，继续反应1小时，升温至110℃继续反应0.5小时，反应结束后得到聚乳酸与马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的接枝共聚物，接枝率为26.5%，该接枝共聚物的薄膜在水中15天降解率为8.9%。
Claims (6)
1.一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，以聚乳酸为原料，在引发剂作用下与接枝单体采用固相接枝方法进行反应，其特征在于，具体包括如下步骤：
将带有搅拌的反应器的温度升至60-90℃，加入聚乳酸、接枝单体和引发剂，搅拌5-20分钟，反应1-3小时；然后升温至100-110℃，继续反应0.5-1小时；再升温至110-120℃，继续反应0.5-1小时， 即得聚乳酸接枝共聚物；
所述接枝单体为第一类单体、第二类单体或第三类单体中的一类或几类的组合；
其中，所述第一类单体为马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种的混合；
所述为第二类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的一种或几种的混合 ；
所述第三类单体为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸为粉料或粒料，粒径为1μm-5mm。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种或两种的混合物，以聚乳酸100重量份计，引发剂的用量为0.5-10份。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述接枝单体为第一类单体、第二类单体或第三类单体中至少两类单体的任意组合，以聚乳酸100重量份计，接枝单体的用量为10-100份。
5.根据权利要求4所述的一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述接枝单体为第一类单体、第二类单体和第三类单体的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，其特征在于，反应时还可加入界面活性剂，所述界面活性剂为二甲苯、甲苯、四氢呋喃或氯仿中的一种或几种的混合，以聚乳酸100重量份计，界面活性剂的用量为0-10份。
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