CN108841153A - 一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物及其制备方法。组合物由聚乳酸树脂和淀粉复合物组成。淀粉复合物与聚乳酸树脂的重量比为1:99～50:50。所述淀粉复合物是粘土与淀粉接枝共聚物乳液经过搅拌、共沉淀处理制备。所述淀粉接枝共聚物与粘土的重量比为100:(1～100)。将各原料经一系列混合，经熔融共混制得本发明聚乳酸组合物。本发明绿色环保，成本低，工艺简单，得到性能可控的可降解聚乳酸基复合材料。

Description

一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，由于环境问题，可生物降解材料受到高度重视。聚乳酸(PLA)是一种直链脂肪族热塑性聚酯，可由玉米等可再生资源发酵获得。聚乳酸由于具有良好的强度、刚度、生物降解性及加工性能而得到了广泛的研究，但是低韧性、低热变形温度限制了其在更多领域的应用。通过将PU、PE、EGMA、TPO、EVA、POE、PCL、PBAT、PHA、PBS和PBSA等柔韧的聚合物与聚乳酸共混来提高PLA的韧性是一种经济有效的方法。然而，这些聚合物存在不可生物降解或成本较高的问题，且添加后明显降低了PLA的强度。
淀粉是一种丰富的，可再生和可生物降解的碳水化合物聚合物，可以从各种农作物中以低成本获得。作为一种多羟基天然聚合物，淀粉分子是刚性的，难以热塑性加工。同时，PLA与淀粉之间的相容性较差，因为PLA疏水而淀粉是亲水性的，这种不相容性最终导致其共混物性能较差。淀粉接枝共聚物能热塑加工、成本较低、疏水性好且降解性能良好。
蒙脱土是天然层状硅酸盐类矿物，是一种天然纳米材料，且蒙脱土资源丰富、价格低廉，其与聚合物共混得到的共混物性能优异。蒙脱土能有效地降低聚乳酸结晶温度，提高结晶度，提高聚乳酸的拉伸强度、韧性、维卡软化温度和热变形温度。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种聚乳酸组合物及制备方法。这种组合物各组分之间相容性好、韧性好、热变形温度高、成本低、工艺简单、性能可控，适用于制备各种性能要求的热塑性材料。
本发明的技术方案：
一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物，所述组合物包含以下组分：聚乳酸树脂和淀粉复合物；淀粉复合物与聚乳酸树脂的重量比为1:99～50:50。
进一步的，所述淀粉复合物与聚乳酸树脂的重量比为2:98～40:60。
所述淀粉复合物包含淀粉接枝共聚物及粘土；所述淀粉接枝共聚物与粘土的重量比为100:(1～100)。
进一步的，所述淀粉复合物中所含淀粉接枝共聚物与粘土的重量比为100:(5～60)。
所述粘土为不含有机官能团的具有层状结构的粘土，选自绿石、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、埃洛石、凹凸棒土中的一种或两种以上。
所述粘土为片层间阳离子的粘土，优选为钠基蒙脱土、钾基蒙脱土、钙基蒙脱土中的一种或两种以上混合。
所述淀粉接枝共聚物是经改性剂处理后的淀粉与接枝单体共聚制备；改性剂与淀粉重量比为1:100～1:10，改性淀粉与接枝单体重量比为1:1～1:5。
所述改性剂为含双键的硅烷偶联剂、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、烯基琥珀酸酐中的一种或两种以上混合。
所述接枝单体为苯乙烯或丙烯酸类单体一种或二者混合；丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等。
一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物的制备方法，所述高韧、高热变形温度聚乳酸组合物是由聚乳酸树脂和的淀粉复合物熔融共混制得。
所述淀粉复合物的制备包括以下步骤：
a.将粘土分散在水溶液中并充分搅拌制备得到粘土浆液。
b.再将制备得到的粘土浆液与淀粉接枝共聚物的乳液按照一定的固含量比例充分搅拌均匀，并干燥制备得到淀粉复合物。
本发明组合物中含有具有层状结构的粘土，包括天然和/或合成的粘土粒子，其在组合物中为剥离分散开的纳米片层。本发明涉及的层状粘土可以在水中分散成悬浮液，由于粘土片层层间阳离子为钠离子、钾离子的粘土更易于分散在水中，本发明中涉及的粘土优选为层间阳离子为钠离子或钾离子的粘土，更优选为层间阳离子为钠离子的粘土，如钠基蒙脱土。本发明所涉及的复合粉末中的粘土不经过现有技术中的有机化(官能化)处理，因此该粘土不含有有机官能团。
相较于其它的聚乳酸基复合材料，本方法的基本思路是通过加入柔软的淀粉接枝共聚物提高聚乳酸的韧性，同时成本较低且具有良好的降解性能。且加入了具有片层结构的天然纳米材料蒙脱土，蒙脱土与淀粉接枝共聚物在浆液中可以由相互促进分散的作用，促进了两者在聚乳酸中的分散。
本发明的有益效果：为了测定材料的性能，将制得的复合材料热压成膜，对材料进行力学性能检测。根据本发明提供的制备方法所获得的复合材料具有生物质含量高、韧性好、生物可降解、热变形温度好、热塑性能优异等特点。本发明的一种聚乳酸基复合材料可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
一、淀粉接枝共聚物的制备
实施例1
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的乙酸乙酯与少量吡啶加入烧瓶，剧烈搅拌一段时间后向烧瓶中滴加丙烯酰氯3g，反应过程不需加热。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈瓶中，加入丙烯酸乙酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾。反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物1乳液。改性淀粉与丙烯酸乙酯的质量比为1:1。
实施例2
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的去离子水加入烧瓶，调节PH至8-9，搅拌一段时间后向烧瓶中滴加10g KH570，反应温度为60℃，时间6h。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈瓶中，加入丙烯酸甲酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾。反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物2乳液。改性淀粉与丙烯酸甲酯的质量比为1:3。
实施例3
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的去离子水加入烧瓶，调节PH至8-9，搅拌一段时间后向烧瓶中滴加6g GMA，反应温度为60℃，时间6h。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物的制备：将制备得到的酯化淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈瓶中，加入丙烯酸丁酯与丙烯酸甲酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾。反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物3乳液。改性淀粉与丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯质量比为1:2:3。
实施例4
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的乙酸乙酯与少量吡啶加入烧瓶，剧烈搅拌一段时间后向烧瓶中滴加丙烯酰氯4g，反应过程不需加热。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈瓶中，，加入丙烯酸乙酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾。反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物4乳液。改性淀粉与丙烯酸乙酯的质量比为1:3。
实施例5
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的丙酮加入烧瓶，搅拌一段时间后向烧瓶中滴加6g十二烷基琥珀酸酐，反应温度为80℃，时间6h。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物的制备：将制备得到的酯化淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈瓶中，加入丙烯酸丁酯与丙烯酸甲酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾。反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物5乳液。改性淀粉与苯乙烯和丙烯酸丁酯质量比为1:2:3。
二、淀粉接枝共聚物/蒙脱土复合物的制备
实施例6
(1)滑石粉先在水分散液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，搅拌速度2000rmp/min，搅拌时间2h。再将制备得到的蒙脱土浆液与淀粉接枝共聚物1的乳液按照5:100的固含量比搅拌共混，搅拌速度500rmp/min，搅拌时间2h。
(4)将淀粉接枝共聚和滑石粉的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为120℃，制备得到淀粉复合物1。
实施例7
(1)蒙脱土先在水分散液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，制备蒙脱土浆液。搅拌速度1000rmp/min，搅拌时间1h。再将制备得到的蒙脱土浆液与淀粉接枝共聚物2的乳液按照15:100的固含量比例搅拌共混，搅拌速度800rmp/min，搅拌时间1h。
(2)将淀粉接枝共聚和蒙脱土的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为140℃，制备得到淀粉复合物2。
实施例8
(1)蒙脱土先在水分散液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，制备蒙脱土浆液。搅拌速度1000rmp/min，搅拌时间1h。再将制备得到的蒙脱土浆液与淀粉接枝共聚物3的乳液按照60:100的固含量比搅拌共混，搅拌速度800rmp/min，搅拌时间0.5h。
(2)将淀粉接枝共聚和蒙脱土的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为140℃，制备得到淀粉复合物3。
实施例9
(1)蒙脱土先在水溶液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，制备蒙脱土浆液。搅拌速度400rmp/min，搅拌时间12h。再将制备得到的蒙脱土浆液与淀粉接枝共聚物4的乳液按照20:100的固含量比例搅拌共混，搅拌速度200rmp/min，搅拌时间2h。
(2)将淀粉接枝共聚和蒙脱土的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为120℃，制备得到淀粉复合物4。
实施例10
(1)蒙脱土先在水分散液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，制备蒙脱土浆液。搅拌速度1000rmp/min，搅拌时间1h。再将制备得到的蒙脱土浆液与淀粉接枝共聚物5的乳液按照25:100的固含量比例搅拌共混，搅拌速度800rmp/min，搅拌时间0.5h。
(2)将淀粉接枝共聚和蒙脱土的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为140℃，制备得到淀粉复合物5。
三、聚乳酸组合物的制备
实施例11
将实施例6制备得到的淀粉复合物1与聚乳酸按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
实施例12
将实施例7制备得到的淀粉复合物2与聚乳酸按照10:90的质量比进行熔融共混，加工温度为165℃，共混时间为6min。
实施例13
将实施例8制备得到的淀粉复合物3与聚乳酸按照2:98的质量比进行熔融共混，加工温度为165℃，共混时间为6min。
实施例14
将实施例9制备得到的淀粉复合物4与聚乳酸按照40:60的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为6min。
实施例15
将实施例10制备得到的淀粉复合物5与聚乳酸按照5:95的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为6min。
对比例1
称取聚乳酸50g用哈克密炼机进行熔融共混，加工温度为180℃，共混时间为5min。
对比例2
将实施例1制备得到的淀粉接枝共聚物与聚乳酸按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
对比例3
将实施例2制备得到的淀粉接枝共聚物与聚乳酸按照10:90的质量比进行熔融共混，加工温度为165℃，共混时间为6min。
对比例4
将实施例3制备得到的淀粉接枝共聚物与聚乳酸按照2:98的质量比进行熔融共混，加工温度为165℃，共混时间为6min。
对比例5
将实施例4制备得到的淀粉接枝共聚物与聚乳酸按照40:60的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为6min。
对比例6
将实施例5制备得到的淀粉接枝共聚物与聚乳酸按照5:95的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为6min。
对上述对比例1-6和实施例11-15中得到的聚乳酸组合物热压成片，进行了力学性能及热变形温度测试，力学性能测试项目包括拉伸性能测试与冲击性能测试。本发明所选择的测试方法及执行标准如下:
拉伸性能测试执行GB/T1040.2-2006，拉伸速率为10mm/min；冲击性能测试执行GB/T1043.1-2008，采用简支梁缺口试样冲击方法；热变形温度测试根据国标GB/T 1634测试。结果如表1：
表1
通过本发明获得的聚乳酸/淀粉接枝共聚物/蒙脱土复合材料具有生物可降解、韧性好、热变形温度高、组分分散好及成本低等优点，是一种绿色环保材料，能够满足材料基本的使用要求，在包装等行业具有较好的应用前景。本发明内容是对传统聚乳酸材料在性能上的一个突破。

Claims (10)

1.一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物，其特征在于，所述组合物包含聚乳酸树脂和淀粉复合物；淀粉复合物与聚乳酸树脂的重量比为1:99～50:50；所述淀粉复合物包含淀粉接枝共聚物及粘土；所述淀粉接枝共聚物与粘土的重量比为100:(1～100)。
2.根据权利要求1所述的一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物，其特征在于，所述淀粉复合物与聚乳酸树脂的重量比为2:98～40:60；所述淀粉复合物中所含淀粉接枝共聚物与粘土的重量比为100:(5～60)。
3.根据权利要求1或2所述的一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物，其特征在于，所述粘土为不含有机官能团的具有层状结构的粘土，选自绿石、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、埃洛石、凹凸棒土中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物，其特征在于，所述粘土为片层间阳离子的粘土。
5.根据权利要求4所述的一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物，其特征在于，所述粘土为钠基蒙脱土、钾基蒙脱土、钙基蒙脱土中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物，其特征在于，所述淀粉接枝共聚物是经改性剂处理后的淀粉与接枝单体共聚制备；改性剂与淀粉重量比为1:100～1:10，改性淀粉与接枝单体重量比为1:1～1:5。
7.根据权利要求6所述的一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物，其特征在于，改性剂包括含双键的硅烷偶联剂、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、烯基琥珀酸酐中的一种或两种以上混合；接枝单体为苯乙烯或丙烯酸类单体中的一种或二者混合。
8.根据权利要求7所述的一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
9.权利要求1-8任一所述的一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，所述高韧、高热变形温度聚乳酸组合物是由聚乳酸树脂和的淀粉复合物熔融共混制得。
10.权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉复合物的制备包括以下步骤：
a.将粘土分散在水溶液中并充分搅拌制备得到粘土浆液；
b.再将制备得到的粘土浆液与淀粉接枝共聚物的乳液按照一定的固含量比例充分搅拌均匀，并干燥制备得到淀粉复合物。
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