CN103554858A - 聚乳酸/粘土纳米复合材料及其制备方法和制备发泡制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸/粘土纳米复合材料，由以下重量百分含量的组分制成：聚乳酸树脂75～98%、有机改性纳米粘土1～10%、相容剂0.1～5%、保泡剂0.1～5%以及助剂0.1～5%，有机改性纳米粘土为采用阳离子表面活性剂有机改性的纳米粘土。本发明还公开了一种聚乳酸/粘土纳米复合材料的制备方法，制备简单，采用现有设备螺杆挤出机即可实现，易于实施和控制，易于工业化大规模生产。本发明还公开了采用聚乳酸/粘土纳米复合材料制备发泡制品的方法，发泡倍率高，使用物理发泡剂挤出形成倍率达到5～80倍的发泡制品，发泡制品力学性能良好，可用于包装材料、缓冲材料、保温隔热等应用，安全无毒，可生物降解。

Description

聚乳酸/粘土纳米复合材料及其制备方法和制备发泡制品的方法

技术领域

本发明涉及发泡制品领域，具体涉及一种聚乳酸/粘土纳米复合材料及其制备方法和制备发泡制品的方法。

背景技术

泡沫塑料是一种性能优越的高聚物/气体复合材料，具有质轻、吸收冲击能、隔热及隔音性好等优异性能。然而传统的泡沫塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等是以不可再生石油资源为原料，并且使用后置于自然环境中几乎不能分解，焚烧处理后又产生大量有毒有害物质，造成环境污染。为解决这些问题，人们迫切需求一种既能与传统泡沫塑料有类似性能并能完全生物降解的泡沫塑料。

聚乳酸（PLA）是一种综合性能优异的生物可降解高分子材料，是石油基聚合物的最有竞争力的替代品。出于对聚乳酸成本较高的考虑，聚乳酸发泡材料更显示出其优越性，特别应用在包装材料、缓冲材料、保温隔热材料等方面，既能降低材料用量和成本，又能提高材料的使用性能，作为环境友好的高分子材料具有广阔的应用空间。

尽管如此，由于商业化的聚乳酸熔体强度较低、结晶速率慢等缺点，在发泡过程中极易发生发泡剂逸散、泡孔塌陷等问题，因此难以工业化制备高发泡倍率聚乳酸泡沫材料。

US20110039962（申请日期2009年4月24日）公开了一种采用高分子量和高特性粘度聚乳酸挤出制备PLA泡沫的方法。该方法要求PLA树脂的重均分子量至少为50万，特性粘度至少1.4分升／克。尽管使用该专利技术能够得到低密度高闭孔率聚乳酸发泡制品，但由于要求使用超高分子量聚乳酸树脂，原料比较特殊，成本较高，不易工业化推广应用。

EP1528079（申请日期2003年3月11日）公开了一种聚乳酸发泡制品及其生产方法，采用氮气、二氧化碳或它们的混合物作为发泡剂，采用挤出方法，通过控制熔体温度在原料树脂Tm-30℃～Tm+10℃范围内进行发泡得到聚乳酸发泡片材。该方法得到聚乳酸发泡片材的表观密度为0.35～0.40g/cm³，发泡倍率只达到3倍左右。

CN200610117069.8（申请日2006年10月12日）公开了一种吸塑用PLA泡沫塑料片材及制备方法，由挤出机直接挤出，发泡定型得到，发泡用原料包括PLA树脂、扩链剂、成核剂、发泡剂、增韧剂、增强剂和抗氧剂，得到片材密度0.4～1.0g/cm³，该专利技术采用化学发泡剂进行发泡，并且加入扩链剂、增韧剂等添加剂，这些小分子物质残留会对聚乳酸发泡制备的安全性带来影响，限制其在食品包装方面的应用。并且其发泡倍率很低。

此外，CN200810200437.4（申请日2008年9月25日）和CN200310115826.4（申请日期2003年11月27日）公开了采用模压发泡制备聚乳酸泡沫塑料的方法，这些方法为间歇式工艺，生产效率低、发泡倍率也较低。

CN03160150.2（申请日2003年9月24日）公开了一种聚乳酸的发泡方法及其发泡体，将适当比较的聚乳酸、脂肪族-芳香族聚酯的共聚物、成核剂、内润滑剂与外润滑剂混合在一起，再将此混合物加入至传统的挤出机中，采用挤出方法得到发泡制备。该方法的主要特征在于添加1%～40%的脂肪族-芳香族聚酯的共聚物用以改善聚乳酸的延伸性和强度。该专利公开的脂肪族-芳香族聚酯的共聚物目前还没有工业化生产，因此该技术不易实现，且该专利文件没有公开泡沫制品的性能。

CN200510127366.6（申请日期2005年12月20日）公开了一种多元组合可降解发泡塑料及其制备方法，用无机粉体、淀粉等对聚乳酸进行改性制备改性聚乳酸，添加1～20份的二氧化碳树脂和/或脂肪族聚己内酯、发泡剂及发泡助剂、交联剂等，然后将其挤出发泡。该发明原料成分复杂，采用化学发泡剂进行发泡，制品密度高，且含有毒有害物质不适合用于食品包装材料，也没有公开泡沫材料的性能。

US20080262118公开了一种二氧化碳挤出发泡制备PLA泡沫的方法，采用至少含有4%的另一对映体的D聚乳酸为原料，3%～15%重量份的二氧化碳为发泡剂，通过挤出方法得到聚乳酸发泡片材，该方法虽然能够得到聚乳酸泡沫，但因为D聚乳酸还没有工业化生产，这种技术只能停留在实验室阶段。

US20110263732公开了一种PLA发泡树脂混合物，包括PLA树脂，其中D—构型含量约3mol%或更低，成核剂、扩链剂和碳氢发泡剂。该发泡混合物制备的PLA泡沫具有改进的耐热性和较低密度。由于该发明使用D—含量较低的PLA树脂，其结晶度较高，且结晶速率大，造成发泡过程温控精度高，对发泡设备具有较高要求，难以实现工业化生产。

CN200680034962.2（申请日2006年10月27日）公开了一种生物降解性树脂泡沫片，采用树脂组合物中含有蜡或聚烯烃，用以提高发泡片材的水蒸气透过性。

CN102675842A（申请号为201210163071.4，申请日2012年05月23日）公开了一种聚乳酸发泡材料及其制备方法，添加了5-20%的可生物降解聚酯，使用二氧化碳作为发泡剂挤出发泡得到了泡孔较小的泡沫材料。

以上现有技术虽然能够改善聚乳酸的发泡性能，但因为没有大幅度地提高聚乳酸的熔体强度，在发泡过程中易发生发泡剂逸散和泡孔塌陷的问题，因而很难得到发泡倍率高于20倍的材料，不能充分发挥发泡材料质量轻、成本低、隔热好等优点。采用纳米粘土对聚乳酸改性形成纳米复合材料来提高材料的熔体强度、而后用物理发泡剂挤出发泡的技术未见专利报导。

发明内容

本发明提供了一种聚乳酸/粘土纳米复合材料，有机改性纳米粘土能够均匀分散在聚乳酸/粘土纳米复合材料中，该聚乳酸/粘土纳米复合材料具有较好的发泡倍率。

一种聚乳酸/粘土纳米复合材料，由以下重量百分含量的组分制成：

所述的有机改性纳米粘土为采用阳离子表面活性剂有机改性的纳米粘土。

作为优选，所述的聚乳酸/粘土纳米复合材料，由以下重量百分含量的组分制成：

所述的有机改性纳米粘土为采用阳离子表面活性剂有机改性的纳米粘土。

本发明中，有机改性纳米粘土采用阳离子表面活性剂有机改性的纳米粘土，使得有机改性纳米粘土能够均匀分散在聚乳酸/粘土纳米复合材料中，有机改性纳米粘土呈剥离态、插层态或部分剥离部分插层态分布在聚乳酸/粘土纳米复合材料中。均匀分散的有机改性纳米粘土粒子在发泡中起到异相成核剂的作用，促进泡孔的成核，有利于提高发泡材料的泡孔密度和发泡倍率。发泡时，剥离态、插层态或部分剥离部分插层态分布（片层结构）的有机改性纳米粘土粒子还会延长气体的扩散路径，阻碍气体扩散，也会使发泡剂更多保留在树脂中而提高发泡倍率。与单纯采用聚乳酸树脂相比，使用本发明聚乳酸/粘土纳米复合材料发泡的熔体强度可以提高20～100倍，这对物理挤出发泡过程中保障发泡剂不溢出、形成微孔的并且倍率高的发泡材料至关重要。

作为优选，有机改性纳米粘土中，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中一种或两种以上。所述的纳米粘土为纳米蒙脱土或纳米高岭土。上述的有机改性纳米粘土的加入，更好地促进了聚乳酸发泡的泡孔成核、提高了聚乳酸的熔体强度、同时片层结构的有机改性纳米粘土粒子还会延长气体的扩散路径，促使得到更高发泡倍率更高的发泡材料。

所述的聚乳酸树脂可选用通用的聚乳酸，可采用市售产品，重均分子量为50000～300000。

所述的相容剂为有机硅氧烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂，如具体可选用有机硅氧烷类偶联剂KH-550。

所述的保泡剂为单硬脂酸甘油酯或滑石粉。

所述的助剂为抗氧剂，所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂300、抗氧剂1010中的至少一种。以重量百分含量计，抗氧剂的含量为0.5～1%。抗氧剂1076的化学名称为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，抗氧剂300的化学名称为4,4′-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚），抗氧剂1010的化学名称为四［3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸］季戊醇酯。

本发明还提供了一种聚乳酸/粘土纳米复合材料的制备方法，制备简单，易于实施和控制。

一种聚乳酸/粘土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚乳酸树脂、有机改性纳米粘土、相容剂、保泡剂和助剂混合后，通过螺杆挤出机混炼，得到颗粒状的聚乳酸/粘土纳米复合材料。

作为优选，所述的有机改性纳米粘土的制备，具体包括：

先将1重量份纳米粘土投入30～70重量份蒸馏水中，升温至45℃～55℃，搅拌20～40分钟，用盐酸调节pH至2～6；然后加入0.01～0.03重量份的阳离子表面活性剂，在45℃～55℃继续搅拌4～6小时，最后经冷却、分离、洗涤、干燥、研磨得到有机改性纳米粘土。

通过上述方法得到的有机改性纳米粘土更好地促进了聚乳酸发泡的泡孔成核、提高了聚乳酸的熔体强度、同时片层结构的有机改性纳米粘土粒子还会延长气体的扩散路径，促使得到更高发泡倍率更高的发泡材料。

本发明聚乳酸/粘土纳米复合材料可应用制备发泡制品，发泡制品通过物理发泡剂发泡而成。所述的物理发泡剂为丁烷或二氧化碳。

本发明还提供了一种采用聚乳酸/粘土纳米复合材料制备发泡制品的方法，发泡倍率高，发泡制品力学性能良好。

一种采用聚乳酸/粘土纳米复合材料制备发泡制品的方法，包括以下步骤：

1）将聚乳酸/粘土纳米复合材料加入发泡挤出机中在170～220℃使其熔融，将物理发泡剂通过安装在发泡挤出机上的注气口计量泵送入发泡挤出机内的熔体中，在发泡挤出机内混合均匀；

所述的物理发泡剂的加入量为聚乳酸/粘土纳米复合材料重量的1%～20%（优选为1%～10%）；

2）控制机头处熔体温度为110～165℃，机头处熔体压力不小于4MPa（优选为4～20MPa），含有物理发泡剂的聚乳酸/粘土纳米复合材料熔体通过口模挤出并经冷却定型后得到发泡制品。

所述的物理发泡剂为丁烷或二氧化碳。该发泡制品的制备过程中使用的物理发泡剂为丁烷或二氧化碳，得到的发泡产品安全无毒。

根据发泡挤出机口模的不同，本发明挤出成型得到的发泡制品的形状可以是发泡的粒子、棒或板材。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明聚乳酸/粘土纳米复合材料中，有机改性纳米粘土的加入，更好地促进了聚乳酸发泡的泡孔成核、提高了聚乳酸的熔体强度、同时片层结构的有机改性纳米粘土粒子还会延长气体的扩散路径，促使得到更高发泡倍率更高的发泡材料。并且在特定含量下的各组分之间相互作用，能够保证发泡制品具备良好的力学性能。

本发明聚乳酸/粘土纳米复合材料的制备方法，制备简单，采用现有设备螺杆挤出机即可实现，易于实施和控制，易于工业化大规模生产。

本发明采用聚乳酸/粘土纳米复合材料制备发泡制品的方法，发泡倍率高，使用物理发泡剂挤出形成倍率达到5～80倍的发泡制品，发泡制品力学性能良好。同时，发泡制品为一种新的生物降解树脂，该发泡制品可用于包装材料、缓冲材料、保温隔热等应用，安全无毒，可生物降解，具备广阔的应用前景。

具体实施方式

具体实施方式中的份数均为重量份。

实施例1

（1）将1份纳米蒙脱土投入50份蒸馏水，升温至50℃并搅拌30分钟，用0.2mol/mL盐酸调节混合液的pH值为4.0，形成混合液；向混合液中加入0.02份的阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵），50℃恒温搅拌5小时。自然冷却至常温25℃后，经离心分离、洗涤、干燥以及研磨得到有机改性纳米粘土；

（2）将94份聚乳酸树脂（Ingeo2002D，熔融指数3.0g/10min，重均分子量为18.7万）、步骤（1）制备的2份有机改性纳米粘土、1份相容剂（有机硅氧烷类偶联剂KH-550）、2份保泡剂（单硬脂酸甘油酯）和1份抗氧剂（阻酚类抗氧剂1076）混合后，通过螺杆挤出机混炼，得到颗粒状的聚乳酸/粘土纳米复合材料；

（3）将颗粒状的聚乳酸/粘土纳米复合材料加入发泡挤出机中在170～220℃使其熔融，将物理发泡剂（丁烷）通过安装在发泡挤出机上的注气口计量泵送入发泡挤出机内的树脂熔体中，在发泡挤出机内混合均匀；物理发泡剂的加入量为聚乳酸/粘土纳米复合材料重量的2.5%；

然后降低物理发泡剂注入口至机头出口之间的温度，控制机头处熔体温度为125℃，机头处熔体压力为8MPa，含有物理发泡剂的聚乳酸/粘土纳米复合材料熔体通过口模挤出并经冷却定型后得到发泡制品。该发泡制品经测试，其发泡倍率为14倍。

对比例1采用纳米蒙脱土替代实施例1中的有机改性纳米粘土，其他同实施例1。

实施例2～6的制备工艺与实施例1基本相同，不同在于配方（组分含量和组分的种类），各个实施例的配方比例见表1，其使用的材料和关键工艺以及发泡制品的发泡倍率、拉伸强度、断裂伸长率见表2。其中，使用的聚乳酸树脂4032D（Ingeo4032D）的重均分子量为19万。钛酸酯偶联剂采用美国Kenrich石油公司生产的型号为A-131的产品。钛酸酯偶联剂为铝酸酯偶联剂822（二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯）。

采用分析天平，按标准GB1033-86测试发泡制品的表观密度。用聚乳酸/粘土纳米复合材料的密度除以发泡制品的表观密度即得到该发泡制品的发泡倍率。

表1

表2

Claims (10)

1.一种聚乳酸/粘土纳米复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的组分制成：

所述的有机改性纳米粘土为采用阳离子表面活性剂有机改性的纳米粘土。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸/粘土纳米复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的组分制成：

所述的有机改性纳米粘土为采用阳离子表面活性剂有机改性的纳米粘土。

3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/粘土纳米复合材料，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中一种或两种以上；

所述的纳米粘土为纳米蒙脱土或纳米高岭土。

4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/粘土纳米复合材料，其特征在于，所述的相容剂为有机硅氧烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂。

5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/粘土纳米复合材料，其特征在于，所述的保泡剂为单硬脂酸甘油酯或滑石粉。

6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/粘土纳米复合材料，其特征在于，所述的助剂为抗氧剂，所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂300、抗氧剂1010中的至少一种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的聚乳酸/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚乳酸树脂、有机改性纳米粘土、相容剂、保泡剂和助剂混合后，通过螺杆挤出机混炼，得到颗粒状的聚乳酸/粘土纳米复合材料。

8.根据权利要求7所述的聚乳酸/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机改性纳米粘土的制备，具体包括：

先将1重量份纳米粘土投入30～70重量份蒸馏水中，升温至45℃～55℃，搅拌20～40分钟，用盐酸调节pH至2～6；然后加入0.01～0.03重量份的阳离子表面活性剂，在45℃～55℃继续搅拌4～6小时，最后经冷却、分离、洗涤、干燥、研磨得到有机改性纳米粘土。

9.一种采用权利要求1～6任一项所述聚乳酸/粘土纳米复合材料制备发泡制品的方法，包括以下步骤：

1）将聚乳酸/粘土纳米复合材料加入发泡挤出机中在170～220℃使其熔融，将物理发泡剂通过安装在发泡挤出机上的注气口计量泵送入发泡挤出机内的熔体中，在发泡挤出机内混合均匀；

所述的物理发泡剂的加入量为聚乳酸/粘土纳米复合材料重量的1%～20%；

2）控制机头处熔体温度为110～165℃，机头处熔体压力不小于4MPa，含有物理发泡剂的聚乳酸/粘土纳米复合材料熔体通过口模挤出并经冷却定型后得到发泡制品。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的物理发泡剂为丁烷或二氧化碳。