CN111040397B - 一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法，属于生物降解发泡材料技术领域；按照重量份配比称取阻燃剂、扩链剂、过氧化物、天然植物油精制的脂肪酰胺类化合物、改性剂、可降解辅助材料、聚乳酸树脂、成核剂；制备方法为将上述原料按配方在混料机中混合，混合物在双螺杆挤出机160～210℃下熔融反应挤出得到聚乳酸阻燃改性母粒，可进一步通过各种塑料加工方式，将得到的聚乳酸阻燃改性母粒和复配化学发泡剂混合后，配合超临界流体发泡剂输送装置注入复配物理发泡剂，规模化加工成产品即可；该技术可增加发泡速率，有效改善发泡材料的综合性能，制备的发泡材料和产品具有表观密度低，广泛应用于绝热、缓冲和包装领域。

Description

一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法

技术领域

本发明涉及一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法，具体涉及一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法，属于生物降解发泡材料和产品制备技术领域。

背景技术

聚乳酸（PLA）发泡材料能够取代石油基发泡塑料应用于包装和生活消费品领域。同时聚乳酸发泡材料的应用也受到两大问题的制约：一是室温脆性、韧性差、热稳定性差等缺点，表现为制品因冲击韧性差而不能作为缓冲材料；二是熔融温度低，普通聚乳酸的熔融温度只有150℃左右，软化温度不超过90℃，大大限制了聚乳酸发泡材料的应用。尽管聚乳酸发泡材料具有许多优良的性能，但是在加工过程中还存在一些问题，PLA 属于结晶型聚合物，结晶速率较慢，耐热性不好，熔体强度不高，在发泡过程中，无法维持泡孔形态，容易出现泡孔塌陷合并，并且由于其加工的不稳定性（如热降解、氧化、水解等），容易造成分子链断裂，使熔体强度进一步降低，这些都是不利于发泡的，这些都可以通过添加发泡剂优化其工艺。

目前传统制备可降解的聚乳酸发泡材料的发泡方法，根据使用的发泡剂主要包含物理发泡剂或化学发泡剂，发泡技术据此可分为化学发泡与物理发泡法：如申请号为201811637504.9的发明“一种高倍率聚乳酸发泡片材的制备方法”其权利3表述：根据权利要求2所述的一种高倍率聚乳酸发泡片材的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为二氟一氯甲烷、三氟三氯乙烷或者四氟二氯乙烷中的任何一种；所述助剂为氮气。

如申请号为 201610826922.7的发明“一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体及其生产方法”其权利8.表述：根据权利要求7所述的一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体，其特征在于，所述的物理发泡剂为二氧化碳、丁烷、戊烷、己烷或氟氯碳化合物中的任意一种，所述的化学发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂或碳酸氢钠。

但是，这些工艺采用的发泡剂，存有严重的易燃易爆、环境危害隐患和单一添加发泡剂致发泡率低等问题：

⒈烷烃类发泡剂易燃易爆，且发泡时加工温度高，对发泡设备的要求高且危险性大，是塑料泡沫制品厂发生火灾和爆炸事故的主要隐患。

⒉二氟一氯甲烷、三氟三氯乙烷或者四氟二氯乙烷释放到大气中将破坏臭氧层，造成很大的环境危害。根据《蒙特利尔议定书》的规定，已淘汰或逐步淘汰对这些发泡剂的使用。

⒊氮气发泡剂:成本低，ODP值为零，安全性也好；缺点是与树脂间的相容性差，单一添加发泡效果不好。

⒋二氧化碳发泡剂，存在溶解度较低、扩散系数大等不足，大部分的气体扩散到空气中去，单一添加在发泡过程中：

①只有少量的二氧化碳发泡剂在聚乳酸熔体中成核发泡，在泡孔增长阶段没有足够的气体可以使泡孔成长；

②由于二氧化碳发泡剂的量不足，因而只有较小的发泡倍率；同样由于发泡剂的不足，不易成核，因而泡孔密度很小，泡孔壁很厚；

③由于熔体温度很高，物料的熔体黏度小，强度低，因而即使在泡孔密度很小的情况下，也出现了泡孔合并和破裂的现象。因而并不能生产出很高倍率的制品；

④由于CO2挥发速度快，加工生产过程中大部分CO2气体扩散到大气中，因而存在于制品中的CO2量很少，其对改变发泡聚乳酸制品密度的程度并不大，所以，在此区间内，发泡聚乳酸制品的密度都很大，温度的降低并不能使密度发生改变。

所以，单独采用二氧化碳发泡剂作为发泡剂，材料熔体强度低、发泡效果差，很难得到稳定的加工条件，不能生产出较高倍率的发泡制品。

⒌单一添加化学发泡剂；而化学发泡剂分为分解时吸热和放热两类不同功能的品种，单一品种的发泡剂，难以满足发泡成型对发泡剂多方面性能的要求，如偶氮二甲酰胺的分解温度较高，并且由于其为放热型发泡剂，在分解过程中不断放热，使得温度迅速提高，分解的温程较短，导致偶氮二甲酰胺的分解具有突发性。

所以，上述聚乳酸改性发泡体发泡倍数至实际产业化产品应用推出市场均不超过15倍，难以达到产品轻质高发泡倍率，降低能耗，从而减低成本，具市场竞争优势。

目前市场上进行聚乳酸发泡的种类（物理发泡或化学发泡）很多，但单一体系方式发泡聚乳酸制品，材料熔体强度低、发泡效果差、很难得到稳定的加工条件及使用性能的不足问题，不能生产出较高倍率的发泡制品。

为了解决单一聚乳酸体系发泡材料熔体强度低、发泡效果差等加工及使用性能的不足问题，本发明提出以聚乳酸树脂为基体，可降解辅助材料为辅进行共混，配合复配物理发泡剂和复配化学发泡剂的组合发泡剂等手段改性聚乳酸，制备一种轻质、高强度又环保的复合材料。

以聚乳酸树脂为基体，可降解辅助材料为辅进行共混，配合复配物理发泡剂和复配化学发泡剂的组合发泡剂等手段改性聚乳酸，制备一种轻质高发泡倍率、高强度又环保的复合材料及制品，该方面尚未见报道。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法，通过熔融共混并发泡成型的方法制备出的可降解辅助材料/聚乳酸复合发泡材料，改善聚乳酸的力学性能、加工性能或功能化，在不影响其基本性能的基础上，达到改善聚乳酸成本高、性脆、热稳定性差等问题，能够在保持 PLA 树脂原有生物降解功能的基础上，有效改善复合材料的综合物理性能，扩大其应用范围。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料，由以下重量份的原料制成：

阻燃剂8～35份，扩链剂1～3.5份，过氧化物1～3.5份，天然植物油精制的脂肪酰胺类化合物0.5～2.5份，改性剂0.5～2份，可降解辅助材料5～20份，聚乳酸树脂80～95份，成核剂1.5～6份，组合发泡剂7～13份；

所述的组合发泡剂为：复配化学发泡剂1.5～4份和复配物理发泡剂5.5～9份；

所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、十溴二苯乙烷、硼酸锌、水滑石、负载聚磷硼硅氧烷的埃洛石纳米管粉体中的一种或两种以上的组合物；

所述的扩链剂为徳国巴斯夫公司环氧官能化ADR扩链剂；

所述的过氧化物类及相关化合物为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或两种以上的组合物；

所述的由天然植物油精制的脂肪酰胺类化合物为油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酰芥酸酰胺、山芋酸酰胺、乙撑二油酸酰胺、乙撑二硬脂酸酰胺、改性乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种以上的组合物；

所述的改性剂为柠檬酸酯、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、季戍四醇硬脂酸酯中的一种或两种以上的组合物；

所述的可降解辅助材料为聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乙醇酸、木质素、淀粉、草纤维纤维素中的一种或两种以上的组合物；

所述的组合发泡剂为复配化学发泡剂和复合物理发泡剂：所述的复配化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠及柠檬酸的复配聚合物母粒、偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠的复配聚合物母粒、改性碳酸氢钠和柠檬酸的复配聚合物母粒、萨福安公司 FPE无机化学发泡剂中的一种复配组合物或两种组合物；所述的复配物理发泡剂为氮气、二氧化碳中的两种的组合物；

所述的成核剂为滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、酰胺类成核剂、酰肼类成核剂、有机磷酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂中的一种或两种以上的组合物；

一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料产品的制备方法，包括如下步骤：

（1）按重量份称取可降解辅助材料5～20份，扩链剂1～3.5份和聚乳酸树脂 80～95份，经过60℃烘干7h；

（2）将步骤（1）的原料和阻燃剂8～35份、过氧化物1～3.5份、天然植物油精制的脂肪酰胺类化合物0.5～2.5份、改性剂0.5～2份、成核剂1.5～6份在混料机中混合，混合物在双螺杆挤出机160～210℃下熔融反应挤出得到聚乳酸阻燃改性母粒；

（3）将得到的聚乳酸阻燃改性母粒和复配化学发泡剂在混料机中混合，通过釆用发泡片材机组生产线或注塑机组生产线，配合超临界流体发泡剂输送装置注入复配物理发泡剂，规模化加工即得。

本发明的有益效果是：

⒈采用可降解辅助材料与聚乳酸进行共混改性

本发明基于聚乳酸和可降解辅助材料物性互补的特点，通过熔融共混并发泡成型的方法制备出的可降解辅助材料/聚乳酸复合发泡材料，改善聚乳酸的力学性能、加工性能或功能化，在不影响其基本性能的基础上，达到改善聚乳酸成本高、性脆、热稳定性差等性能；能够在保持聚乳酸原有生物降解功能的基础上，有效改善复合材料的综合机械性能，扩大其应用范围。

⒉采用复配物理发泡剂和复配化学发泡剂的组合发泡剂对聚乳酸进行发泡

⑴复配物理发泡剂

①采用复配氮气和二氧化碳中的两种组合物，而非碳氢化合物和其他可燃发泡剂：

②由于氮气和二氧化碳都是惰性气体，惰性程度越大，其反应活性或腐蚀性越弱，对周围环境越友好。惰性气体在聚合物熔体中以蒸气的形式溶解和扩散，从而使聚合物熔体膨胀。气体在聚合物中的溶解度会对发泡材料的密度产生影响，它在聚合物熔体中的扩散系数也会影响到泡孔结构和发泡材料的密度；

③氮气和二氧化碳发泡剂的反应活性低，对聚合物、任何添加剂的性能没有影响，对加工机器无腐蚀性；

④氮气和二氧化碳存在于自然环境中，来源广泛、廉价易得且排放的废气不污染环境。

⑤可以不必在生产厂房特别安装防火设备。这样大量节约了产品的生产成本。

本发明结果表明，以适当的比率组合复配氮气、二氧化碳中的两种，作为共发泡剂能产生协同效应，成核效率远大于二者单独作用的和。

但单独采用复配物理发泡剂作为发泡剂很难得到稳定的加工条件，还不能生产出较高倍率的发泡制品，要利用复配物理发泡剂作为发泡剂，还需要进行一定的复配化学发泡剂组合配合，以弥补复配物理发泡剂使用时的不足。

⑵化学发泡剂采用一种复配组合物或两种组合物的配合复配

化学发泡剂生成气体的过程中会发生吸热或放热现象，根据反应时产生气体的焓变可分为吸热型、放热型两类型，由于用来发泡成型的聚合物的特性，化学发泡剂的分解反应在特定的温度区间内发生，理想的化学发泡剂应具备以下特征：避免化学发泡剂分解反应太快，反应过快可能导致爆炸；避免热量过度累积甚至爆炸；与聚合物容易混合，且能够在聚合物中均匀分散的程度要高；放出的气体所占比例高，具有可行性；对加工机器无腐蚀性，不会导致聚合物变色甚至析出。

化学发泡剂与物理发泡剂相比，生产的泡沫塑料成本高，工艺较复杂，但生产的塑料发泡制品性能好。

本发明选择吸热型、放热型这两类化学发泡剂的一种复配组合物或两种的组合物配合复配；采用的化学发泡剂：其分解释放出的气体为无毒、无腐蚀性、不燃烧、对制品的成型及物理、化学性能无影响，释放气体的速度能控制，发泡剂在聚乳酸阻燃改性材料中具有良好的分散性。

⑶采用复配物理发泡剂和复配化学发泡剂的组合复配发泡

本发明采用复配物理发泡剂和复配化学发泡剂的组合发泡剂进行聚乳酸发泡成型产品，旨在组合发泡剂的协同作用(复配物理发泡剂是主发泡剂，用于聚乳酸发泡，有利于环保；复配化学发泡剂是助发泡剂，用于提高补充复配物理发泡剂，在加工过程中的损失并改善泡孔形态)对聚乳酸发泡材料泡体结构的影响，以得到稳定加工条件，从而为聚乳酸发泡成型产品的生产提供更多支持：

①在添加了复配化学发泡剂的制品中，由于化学发泡剂在受热的情况下分解产生了气体，在一定程度上填补了发泡过程中的复配物理发泡剂不足而产生的发泡倍率不高，可以促使泡孔在泡孔增长阶段的生长，使产品有更大泡孔尺寸和发泡倍率，生产出密度更低的泡沫制品；

②本发明结果表明，采用组合复合发泡剂后，聚乳酸发泡制品的泡孔密度明显提高，发泡倍率增加，表观密度低，泡体结构和发泡倍率优于单独使用物理发泡剂或化学发泡剂的发泡制品。

⒊本发明采用的其中一种阻燃剂：负载聚磷硼硅氧烷的埃洛石纳米管粉体，为本发明人和专利权人另一个专利申请《一种纳米阻燃剂制备方法申请号 201810122139.1》：

①依据阻燃理论及阻燃剂研究开发与应用经验，针对性设计新型阻燃分子结构与产品特征，结合有机硅化合物的分子设计，引入含硼、含磷基团，利用埃洛石纳米管的纳米空腔结构，实现对聚磷硼硅氧烷阻燃成分的包埋及纳米化，合成聚磷硼硅氧烷高交联度聚合物；该聚合物将磷、硼、硅三种阻燃元素引入到同一分子链段中，有利于形成阻燃协同效应，显著改善有机硅阻燃剂的阻燃性能、基材加工性能和力学性能，以及复合材料耐高温和抗氧化能力；适合于工程塑料、橡胶等高分子材料阻燃改性的优质阻燃剂系列产品，综合阻燃性能达到阻燃标准UL-94 V-0级要求。

②也可以作为改性聚乳酸材料在发泡加工过程中的气泡成核剂，获得泡孔均匀细密、泡孔密度大、发泡倍率高的聚乳酸发泡材料。

⒋泡孔闭合率可调

本发明可根据实际需要，通过调节组合复合发泡剂组分的变化，设定泡孔闭合率所需百分比，制备达到不同功能效果的组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料及产品：

⑴拥有90%~100%泡孔闭合率的，用于盛放干燥产品的制品；

⑵拥有60%~85%泡孔闭合率的，这些泡孔方便溢流的液体渗透到发泡制品内部间隙中，使得制品的表面能吸多余的水，用于盛放肉、鱼、蔬菜或水果的制品。

⒌可生物降解

本发明的发泡材料聚乳酸和可降解辅助材料均可由从植物资源中提取的单体合成，原料丰富易得且可再生；不存在碳排放，固体废弃物经简单填埋或堆肥处理后即可全部转化为H2O和CO2，可生物降解，无污染，可代替聚烯烃类发泡材料，广泛的应用于绝热、缓冲和包装领域且制备工艺简单、生产效率高。

⒍本发明所提供的一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法的生产过程高度连续且稳定、生产过程安全无环境污染，适合工业化规模生产，节能环保。

附图说明

图1为实施例1的生产工艺流程；

图2为实施例2的生产工艺流程；

图3为实施例3的生产工艺流程。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例 1

一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法，包括如下步骤：

（1）按重量份称取聚己内酯5份，聚乳酸树脂95份和德国巴斯夫公司环氧官能化ADR 扩链剂1.5份，分别60℃烘干7h；

（2）将步骤（1）的原料和按重量份称取负载聚磷硼硅氧烷的埃洛石纳米管粉体8份、双叔丁基过氧异丙基苯1份、油酸酰胺0.5份、柠檬酸酯0.5份、碳酸钙1.8份在混料机中混合，混合物加入双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机各段温度设置为进料口130℃，其余各段温度依次为160℃、175℃、195℃、210℃、195℃、170℃，螺杆长径比 40，螺杆主机转速140rpm，实现反应挤出，得到聚乳酸阻燃改性母粒；然后70℃烘干4h；

（3）将得到的聚乳酸阻燃改性母粒和重量份 1份改性碳酸氢钠和柠檬酸的聚合物母粒及3份偶氮二甲酰胺在混料机中混合，混合物加入同向双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机组成的双阶串联螺杆反应挤出机，同时通过超临界流体发泡剂输送装置，在熔融段的第三段温区注入量2.5wt％的氮气和5wt％的二氧化碳，经过充分混合、反应、冷却，通过油温精确控制的环状模具进行基础发泡，形成发泡体挤出，然后进行在线剖分进一步冷却、定型，经牵引装置卷取得到组合发泡聚乳酸阻燃改性材料发泡片材制品。

（4）将上述得到的组合发泡聚乳酸阻燃改性材料发泡片材制品，室温下放置7天，采用吸塑成型机成型和耐热处理后，得到组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性吸塑发泡产品。

实施例 2

一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法，包括如下步骤：

（1）按重量份称取淀粉8份，聚乳酸树脂92份和德国巴斯夫公司环氧官能化 ADR扩链剂1.3份，分别60℃烘干 7h；

（2）将步骤（1）的原料和按重量份称取负载聚磷硼硅氧烷的埃洛石纳米管粉体9份、双叔丁基过氧异丙基苯1.5份、芥酸酰胺0.8份、单硬脂酸甘油酯0.7份、滑石粉1.6份、山梨醇类成核剂0.4份在混料机中混合，混合物加入双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机各段温度设置为进料口130℃，其余各段温度依次为160℃、175℃、195℃、210℃、195℃、170℃，螺杆长径比40，螺杆主机转速140rpm，实现反应挤出，得到聚乳酸耐热阻燃改性母粒；然后70℃烘干4h；

（3）将得到聚乳酸阻燃改性母粒和重量份1.5份美国萨福安公司FPE无机化学发泡剂及2份偶氮二甲酰胺在混料机中混合，混合物加入同向双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机组成的双阶串联螺杆反应挤出机，同时通过超临界流体发泡剂输送装置，在熔融段的第三段温区注入量2.5wt％的氮气和6wt％的二氧化碳，经过充分混合、反应、冷却，通过油温精确控制的环状模具进行基础发泡，形成发泡体挤出，然后进行在线剖分进一步冷却、定型，经牵引装置卷取得到组合发泡聚乳酸阻燃改性材料发泡片材制品。

（4）将上述得到的组合发泡聚乳酸阻燃改性材料发泡片材制品，室温下放置6天，采用吸塑成型机成型和耐热处理后，得到组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性吸塑发泡产品。

实施例 3

一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法，包括如下步骤：

（1）按重量份称取聚乙醇酸10份，聚乳酸树脂90份和巴斯夫公司环氧官能化 ADR扩链剂1份，分别60℃烘干7h；

（2）将步骤（1）的原料和按重量份称取负载聚磷硼硅氧烷的埃洛石纳米管粉体10份、双叔丁基过氧异丙基苯 2份、硬脂酸酰胺1份、季戍四醇硬脂酸酯0.9份、山梨醇类成核剂2.5份在混料机中混合，混合物加入双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机各段温度设置为进料口130℃，其余各段温度依次为160℃、175℃、195℃、210℃、195℃、170℃，螺杆长径比40，螺杆主机转速140rpm，实现反应挤出，得到聚乳酸阻燃改性母粒；然后70℃烘干4h；

（3）将得到聚乳酸阻燃改性母粒和重量份1份美国萨福安公司FPE无机化学发泡剂及2份偶氮二甲酰胺在混料机中混合，混合物加入同向双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机组成的双阶串联螺杆反应挤出机，同时通过超临界流体发泡剂输送装置，在熔融段的第三段温区注入量2.5wt％的氮气和5.5wt％的二氧化碳，经过充分混合、反应、冷却，通过油温精确控制的环状模具进行基础发泡，形成发泡体挤出，然后进行在线剖分进一步冷却、定型，经牵引装置卷取得到组合发泡聚乳酸阻燃改性材料发泡片材制品。

（4）将上述得到的组合发泡聚乳酸阻燃改性材料发泡片材制品，室温下放置7天，采用吸塑成型机成型和耐热处理后，得到组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性吸塑发泡产品。

对以上实施例1-3中的配方和方法制备的组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料的性能进行测试，结果见表 1：

表1组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料吸塑成型产品的性能测试结果

实施例 4

一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法，包括如下步骤：

（1）按重量份称取聚羟基脂肪酸酯14份，聚乳酸树脂86份和德国巴斯夫公司环氧官能化ADR 扩链剂2份，分别60℃烘干7h；

（2）将步骤（1）的原料和按重量份称取氢氧化镁15份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2.5份、硬脂酰芥酸酰胺0.8份、双硬脂酸甘油酯1.1份、蒙脱土3份、酰胺类成核剂1份在混料机中混合，混合物加入双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机各段温度设置为进料口130℃，其余各段温度依次为160℃、175℃、195℃、210℃、195℃、170℃，螺杆长径比40，螺杆主机转速140rpm，实现反应挤出，得到聚乳酸阻燃改性母粒；然后70℃烘干4h；

（3）将得到的聚乳酸阻燃改性母粒和重量份2.5份偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠及柠檬酸的聚合物母粒在混料机中混合，混合物加到注塑机，同时通过超临界流体发泡剂输送装置，在塑化螺杆熔融段中部注入量5wt％的氮气和1.5wt％的二氧化碳，注塑机各段温度设置如下：进料口 150℃，其余段温度依次设定为 175℃、195℃、205℃，注射压力 130MPa，注射速度100%，螺杆转速100rpm，充分混合、反应后，熔体经自锁式喷嘴，高速注射进入温度相对较低、压力低的注塑模具模腔，当熔体进入模腔后，由于温度的突然变化和压力的突然释

放，极大的热力学不稳定，使熔体中形成的大量过饱和气体离析出来，形成大量气泡核，泡体在模腔内膨胀、冷却固化定型；模具温度通过模温机急热急冷，温度设罝为110℃及50℃，保压时间总共40s，最后打开模腔，取出组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料注塑发泡制品。

实施例 5

一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法，包括如下步骤：

（1）按重量份称取聚乙醇酸17份，聚乳酸树脂83份和德国巴斯夫公司环氧官能化ADR扩链剂3份，分别60℃烘干7h；

（2）将步骤（1）的原料和按重量份称取水滑石25份、双叔丁基过氧异丙基苯 3份、乙撑二油酸酰胺1.6份、双硬脂酸甘油酯1.3份、滑石粉3.5份、酰肼类成核剂1.5份在混料机中混合，混合物加入双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机各段温度设置为进料口130℃，其余各段温度依次为160℃、175℃、195℃、210℃、195℃、170℃，螺杆长径比40，螺杆主机转速140rpm，实现反应挤出，得到聚乳酸阻燃改性母粒；然后70℃烘干4h；

（3）将得到的聚乳酸阻燃改性母粒和重量份2份偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠的聚合物母粒在混料机中混合，混合物加到注塑机，同时通过超临界流体发泡剂输送装置，在塑化螺杆熔融段中部注入量4.5wt％的氮气和1.5wt％的二氧化碳，注塑机各段温度设置如下：进料口150℃，其余段温度依次设定为175℃、195℃、205℃，注射压力140MPa，注射速度100%，螺杆转速105rpm，充分混合、反应反应后，熔体经自锁式喷嘴，高速注射进入温度相对较低、压力低的注塑模具模腔，当熔体进入模腔后，由于温度的突然变化和压力的突然释放，极大的热力学不稳定，使熔体中形成的大量过饱和气体离析出来，形成大量气泡核，泡体在模腔内膨胀、冷却固化定型；模具温度通过模温机急热急冷，温度设罝为130℃及45℃，保压时间总共50s，最后打开模腔，取出组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料注塑发泡制品。

实施例 6

一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法，包括如下步骤：

（1）按重量份称取木质素20份，聚乳酸树脂80份和德国巴斯夫公司环氧官能化ADR 扩链剂3.5份混合，分别60℃烘干7h；

（2）将步骤（1）的原料和按重量份称氢氧化铝35份、三烯丙基异三聚氰酸酯 3.5份、乙撑二硬脂酸酰胺2.5份、季戍四醇硬脂酸酯2份、碳酸钙5份、有机磷酸盐类成核剂1份在混料机中混合，混合物加入双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机各段温度设置为进料口130℃，其余各段温度依次为160℃、175℃、195℃、210℃、195℃、170℃，螺杆长径比40，螺杆主机转速140rpm，实现反应挤出，得到聚乳酸耐热阻燃改性母粒；然后70℃烘干4h；

（3）将得到的聚乳酸阻燃改性母粒和重量份0.5份偶氮二甲酰胺及1份萨福安公司FPE无机化学发泡剂在混料机中混合，混合物加到注塑机，同时通过超临界流体发泡剂输送装置，在塑化螺杆熔融段中部注入量4wt％的氮气和1.5wt％的二氧化碳，注塑机各段温度设置如下：进料口150℃，其余段温度依次设定为175℃、195℃、205℃，注射压力150MPa，注射速度100%，螺杆转速110rpm，充分混合、反应，选用自锁式喷嘴，高速注入模腔，塑料熔体进入模腔反应后，熔体经自锁式喷嘴，高速注射进入温度相对较低、压力低的注塑模具模腔，当熔体进入模腔后，由于温度的突然变化和压力的突然释放，极大的热力学不稳定，使熔体中形成的大量过饱和气体离析出来，形成大量气泡核，泡体在模腔内膨胀、冷却固化定型；模具温度通过模温机急热急冷，温度设罝为150℃及40℃，保压时间总共60s，最后打开模腔，取出组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料注塑发泡制品。

对以上实施例4-6中的配方和方法制备的组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料的性能进行测试，结果见表 2：

表 2 组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料注塑成型产品的性能测试结果

以上所有实施例仅用以说明本发明的技术方案，并不构成对实施方式的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换、可以想到的其他替代手段，均在本发明的保护范围之列，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料，其特征在于：由以下重量份的原料制成：阻燃剂8～35份，扩链剂1～3.5份，过氧化物1～3.5 份，天然植物油精制的脂肪酰胺类化合物0.5～2.5份，改性剂0.5～2份，可降解辅助材料 5～20份，聚乳酸树脂80～95份，成核剂1.5～6份，组合发泡剂7～13份；

所述的改性剂为柠檬酸酯、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种以上的组合物；

所述的组合发泡剂为：复配化学发泡剂1.5～4份和复配物理发泡剂5.5～9份；

所述的组合发泡剂为复配化学发泡剂和复配物理发泡剂，复配化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠及柠檬酸的复配聚合物母粒、偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠的复配聚合物母粒、改性碳酸氢钠和柠檬酸的复配聚合物母粒、萨福安公司 FPE 无机化学发泡剂中的两种组合物；所述的复配物理发泡剂为氮气、二氧化碳的组合物。

2.根据权利要求1所述的一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料，其特征在于：所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、十溴二苯乙烷、硼酸锌、水滑石、负载聚磷硼硅氧烷的埃洛石纳米管粉体中的一种或两种以上的组合物。

3.根据权利要求1所述的一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料，其特征在于：所述的扩链剂为徳国巴斯夫公司环氧官能化 ADR 扩链剂。

4.根据权利要求1所述的一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料，其特征在于：所述的过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯。

5.根据权利要求1所述的一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料，其特征在于：所述的天然植物油精制的脂肪酰胺类化合物为油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酰芥酸酰胺、山芋酸酰胺、乙撑二油酸酰胺、乙撑二硬脂酸酰胺、改性乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种以上的组合物。

6.根据权利要求1所述的一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料，其特征在于：所述的可降解辅助材料为聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乙醇酸、木质素、淀粉、草纤维纤维素中的一种或两种以上的组合物。

7.根据权利要求1所述的一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料，其特征在于：所述的成核剂为滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、酰胺类成核剂、酰肼类成核剂、有机磷酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂中的一种或两种以上的组合物。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料产品的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）按重量份称取可降解辅助材料5～20份，扩链剂1～3.5份和聚乳酸树脂 80～95份，经过60℃烘干7h；

（2）将将步骤（1）的原料和阻燃剂 8～35 份、过氧化物1～3.5份、天然植物油精制的脂肪酰胺类化合物0.5～2.5份、改性剂0.5～2份、成核剂1.5～6份在混料机中混合，混合物在双螺杆挤出机160～210℃下熔融反应挤出得到聚乳酸阻燃改性母粒；

（3）将得到的聚乳酸阻燃改性母粒和复配化学发泡剂在混料机中混合，通过釆用发泡片材机组生产线或注塑机组生产线，配合超临界流体发泡剂输送装置注入复配物理发泡剂，规模化加工即得。

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