CN109456641A - 环保多功能油墨及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了环保多功能油墨及其制备工艺。本发明所述环保多功能油墨，包括以下组分：高弹聚氨酯、环己酮、分散剂、流平剂、色粉、蜡粉、滑石粉、玻璃粉、消泡剂。本发明所述环保多功能油墨适用于皮革、防水尼龙、橡胶等多种塑材，从根本上克服了油墨在部分难附着塑材上附着力差的缺陷，生产成本低，生产效率高，有效节约资源，而且油墨附着牢度增大，耐水性和耐摩擦性增强，可以满足粘度、细度、附着力及初干性等油墨印刷适应性的要求。

Description

环保多功能油墨及其制备工艺
技术领域
本发明涉及油墨制作技术领域，特别是涉及环保多功能油墨及其制备工艺。
背景技术
油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上油墨中包括主要成分和辅助成分，它们均匀地混合并经反复轧制而成一种粘性胶状流体。
申请号201510979670.7的发明公开了一种多功能油墨，由以下组分及重量份组成：高弹性聚氨酯弹性体60～70份、环己酮5～20份、BYK～163分散剂1～2份、BYK333流平剂0.3～0.5份、色粉8～30份、蜡粉1～5份、滑石粉1～5份、玻璃粉0～5份、BYK～141消泡剂0.8～1.2份。该制备方法包括按比例称取原料并进行混合形成混合原料；将混合好的原料在搅拌机中进行搅拌使其混合均匀，本发明所提供的软质塑材耐曲折多功能油墨适用于皮革、防水尼龙、TPU、EVA、橡胶等软质塑材，从根本上解决了油墨在部分难附着塑材上附着力差的缺陷，而且该方法生产成本低、生产效率高，有效节约了资源。
水性聚氨酯作为新型高分子材料，具有优异的粘结性能和柔韧性能，在水性油墨领域具有广阔的应用前景。但单一的水性聚氨酯乳液存在自増稠性差，胶膜耐水、耐溶剂、耐高温性能不佳等缺点。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种环保多功能油墨。
本发明公开了一种环保多功能油墨，包括以下组分：高弹聚氨酯、环己酮、分散剂、流平剂、色粉、蜡粉、滑石粉、玻璃粉、消泡剂。
作为优选，本发明还公开了一种环保多功能油墨，由以下组分组成：高弹聚氨酯、环己酮、分散剂、流平剂、色粉、蜡粉、有机碳@粘土矿物纳米复合材料、滑石粉、玻璃粉、消泡剂。
具体地，所述环保多功能油墨由以下组分及重量份组成：高弹聚氨酯60～70份、环己酮5～20份、分散剂1～2份、流平剂0.3～0.5份、色粉8～30份、蜡粉1～5份、有机碳@粘土矿物纳米复合材料2～10份、滑石粉1～5份、玻璃粉1～5份、消泡剂0.8～1.2份。
作为本发明的技术方案之一，所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料通过以下方法得到：将粘土矿物分散于水中，超声搅拌1～2小时，制得粘土矿物水化液；将有机碳源分散于水中，超声搅拌1～2小时，制得有机碳源水溶液；将有机碳源水溶液倒入粘土矿物水化液中，混合均匀，升温至80～90℃，超声搅拌反应4～10小时；反应结束后，停止超声搅拌，于80～90℃保温静置1～3小时；随后离心10～25分钟，倒掉上层澄清液，收集下层固体物质；将下层固体物质干燥，得到有机碳源插层后的产物；将有机碳源插层后的产物粉碎过筛后，放入管式炉中，通入氮气；在氮气氛围中加热管式炉至500～600℃，于500～600℃保温放置2～4小时；待保温结束后，停止通入氮气，得到碳化后的产物；将碳化后的产物气流粉碎至纳米粒径，粉碎气压0.6～0.7MPa，粉碎气量3～6m3/min，得到所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料。
作为本发明的技术方案之二，所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料通过以下方法得到：
(1)将粘土矿物分散于水中，超声搅拌1～2小时，制得粘土矿物水化液；将有机碳源分散于水中，超声搅拌1～2小时，制得有机碳源水溶液；将有机碳源水溶液倒入粘土矿物水化液中，混合均匀，升温至80～90℃，超声搅拌反应4～10小时；反应结束后，停止超声搅拌，于80～90℃保温静置1～3小时；随后离心10～25分钟，倒掉上层澄清液，收集下层固体物质；将下层固体物质干燥，得到有机碳源插层后的产物；将有机碳源插层后的产物粉碎过筛后，放入管式炉中，通入氮气；在氮气氛围中加热管式炉至500～600℃，于500～600℃保温放置2～4小时；待保温结束后，停止通入氮气，得到碳化后的产物；将碳化后的产物气流粉碎至纳米粒径，粉碎气压0.6～0.7MPa，粉碎气量3～6m3/min；
(2)取1～5g步骤(1)气流粉碎后的产物分散于200～600mL水中，超声搅拌1～2小时；然后加入100～400mL二甲苯，继续超声搅拌1～2小时；接着停止超声搅拌，室温静置1～3小时，待明显分层后采用分液漏斗将水相与二甲苯相实现分离；对二甲苯相离心处理，收集所得沉淀；将所得沉淀放入干燥，得到所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料。
在上述两种技术方案中，所述粘土矿物为膨润土、凹凸棒石、海泡石、累托石、高岭土、伊利石中的一种或几种的混合物。
在上述两种技术方案中，所述有机碳源为糖类、有机酸类、碳醇中的一种或几种；所述糖类包括淀粉、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种；所述有机酸包括琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸中的一种或几种；所述碳醇包括甲醇、乙醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
通过在油墨体系中添加有机碳@粘土矿物纳米复合材料，环保多功能油墨的旋转粘度增加，对油墨体系起到一定程度的增稠作用。推测其原因可能是粘土矿物以纳米片层的形式分散在体系中，在碳化的过程中有机碳源形成炭黑的类似物，分散在纳米片层的表面，具有更大的活性。通过对有机碳@粘土矿物纳米复合材料进一步纯化，区别于传统采用去离子水或者表面活性剂水溶液的离心洗涤，本发明使用水相和二甲苯相联合洗涤的方式，有机碳@粘土矿物纳米复合材料在水相中均匀分散，在机械搅拌与超声分散协同作用下，二甲苯相被破碎成微乳液滴，该微乳液滴均匀分散在体系中，并与纳米复合材料充分接触，当停止搅拌后，二甲苯相开始上浮，上浮过程中会夹带颗粒较小、厚度较薄的纳米复合材料粒子，最终二甲苯相与水相完全实现分离，最终得到粒径小、径厚比大的有机碳@粘土矿物纳米复合材料，更利于在油墨体系中实现其功能。
作为本发明优选的技术方案，所述高弹聚氨酯通过以下方法得到：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的反应装置中加入40～60g甲苯二异氰酸酯和30～40g聚醚二元醇，搅拌升温至70～75℃，于70～75℃保温10～20分钟；继续升温至78～80℃，于78～80℃保温1～1.5小时；接着添加20～30mL溶解有3～6g 1,4-丁二醇的丙酮溶液，添加完毕后，于78～80℃保温反应1～2小时；然后自然降温至60～65℃，添加30～60mL溶解有2～7g二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，于60～65℃反应2～3小时；随后加入10～20g环氧树脂或改性环氧树脂，升温至73～76℃反应1～2小时；体系自然降温至50～60℃，加入0.6～2g甲基丙烯酸甲酯和0.6～2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀；继续降温至30～40℃，加入0.1～1g三乙胺，搅拌5～10分钟出料，得到中和后的预聚体；向中和后的预聚体中加水100～300mL，剪切分散10～30分钟，得到中间分散体；将中间分散体搅拌升温至65～70℃，于65～70℃保温1小时；继续升温至75～80℃，2小时内加入20～40mL溶解有1～3g偶氮二异丁腈的N-甲基吡咯烷酮溶液；添加完毕后，于75～80℃保温反应0.5～1小时；真空脱除反应液中溶剂，降温出料，得到所述高弹聚氨酯。
所述改性环氧树脂通过以下方法得到：在带有冷凝管、水银温度计以及搅拌装置的反应装置中加入环氧树脂、环氧树脂质量0.7～1.3倍的多元酸与环氧树脂质量3～5％的三苯基膦，通入氮气，加热升温至100～110℃，搅拌反应30～90分钟后，得到所述改性环氧树脂。
油墨的耐水性主要取决于所用颜料和连接料对水的耐抗性以及颜料在连接料中的分散性。因为颜料主要是油溶性的，通常就有较好的防水性，所以连接料的防水性对油墨的耐水性有着重要的影响。本发明以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟基甲基丙酸、甲基丙烯酸甲酯等为主要原料，在多羟基环氧树脂与异氰酸酯预交联的基础上，利用含双键和环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为后交联剂，采用预聚体法，合成出具有双重交联结构的高弹聚氨酯。交联的程度越高，油墨的墨层越紧密，防水性就越好。尤其，通过对环氧树脂进行改性，羧基将环氧树脂上的环氧基团打开，制得粒径小、分散性好、且VOC含量比较低的环氧酯，更有利于乳胶粒核中的环氧基与壳层释放出的羧基发生交联反应，实现乳胶粒核壳交联制备高弹聚氨酯。
所述多元酸为丙烯酸和/或月桂酸。优选地，所述多元酸由丙烯酸和月桂酸以质量比1：1混合均匀得到。
本发明的第二目的在于提供一种环保多功能油墨的制备工艺。
本发明所述环保多功能油墨的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按比例称取原料并进行混合形成混合原料；
(2)将混合好的原料搅拌机中进行搅拌使其混合均匀，搅拌机转速为600～800转/分钟，搅拌时间为10～35分钟。
本发明所述环保多功能油墨适用于皮革、防水尼龙、橡胶等多种塑材，从根本上克服了油墨在部分难附着塑材上附着力差的缺陷，生产成本低，生产效率高，有效节约资源，而且油墨附着牢度增大，耐水性和耐摩擦性增强，可以满足粘度、细度、附着力及初干性等油墨印刷适应性的要求。
具体实施方式
实施例中原料介绍如下：
市售高弹聚氨酯，广东中联邦精细化工有限公司提供，型号HSH-280。
环己酮，CAS号：108-94-1。
BYK-163分散剂，东莞市恒丰新材料有限公司提供，主要化学组成是含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液。
BYK333流平剂，东莞市中迪美精细化工进出口有限公司提供，主要成分为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
色粉，具体使用钛白粉，上海亮江钛白化工制品有限公司提供，CAS号：13463-67-7。
蜡粉，东莞市圣源化工有限公司提供，细度6μm。
滑石粉，江阴市欧森纳化工有限公司提供，800目。
玻璃粉，灵寿县龙金矿产品加工厂提供，货号1808。
BYK-141消泡剂，深圳市彩兴化工有限公司提供，主要成分是破泡聚合物和硅氧烷溶液。
海泡石，灵寿县中天矿物粉体厂提供。
乳酸，CAS号：50-21-5。
甲苯二异氰酸酯，具体采用山东佰仟化工有限公司提供的TDI-80。
聚醚二元醇，具体采用上海高桥石化公司提供的GE-210。
1,4-丁二醇，CAS号：110-63-4。
二羟甲基丙酸，CAS号：4767-03-7。
N-甲基吡咯烷酮，CAS号：872-50-4。
甲基丙烯酸甲酯，CAS号：80-62-6。
甲基丙烯酸缩水甘油酯，CAS号：106-91-2。
三乙胺，CAS号：121-44-8。
偶氮二异丁腈，CAS号：78-67-1。
丙烯酸，CAS号：79-10-7。
三苯基膦，CAS号：603-35-0。
月桂酸，CAS号：143-07-7。
实施例1
环保多功能油墨，由以下组分及重量份组成：市售高弹聚氨酯62.9份、环己酮5份、BYK-163分散剂1份、BYK333流平剂0.5份、色粉27份、蜡粉1份、滑石粉2份、玻璃粉2份、BYK-141消泡剂0.8份。
环保多功能油墨的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按比例称取原料并进行混合形成混合原料；
(2)将混合好的原料搅拌机中进行搅拌使其混合均匀，搅拌机转速为800转/分钟，搅拌时间为25分钟。
实施例2
环保多功能油墨，由以下组分及重量份组成：市售高弹聚氨酯62.9份、环己酮5份、BYK-163分散剂1份、BYK333流平剂0.5份、色粉27份、蜡粉1份、有机碳@粘土矿物纳米复合材料5份、滑石粉2份、玻璃粉2份、BYK-141消泡剂0.8份。
所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料通过以下方法得到：将海泡石以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，使海泡石充分膨胀，制得海泡石水化液；将乳酸以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，制得乳酸水溶液；将乳酸水溶液倒入海泡石水化液中，混合均匀，以5℃/分钟升温至80℃，超声搅拌反应6小时，期间超声功率保持200W，搅拌速度保持80转/分钟；反应结束后，停止超声搅拌，于80℃保温静置3小时；随后以6000转/分钟离心10分钟，倒掉上层澄清液，收集下层固体物质；将下层固体物质放入烘箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间48小时，得到乳酸插层后的产物；将乳酸插层后的产物粉碎过300目筛后，放入管式炉中，通入氮气；在氮气氛围中以5℃/分钟加热管式炉至600℃，于600℃保温放置3小时；待保温结束后，停止通入氮气，得到碳化后的产物；将碳化后的产物气流粉碎至粒径100nm，粉碎气压0.7MPa，粉碎气量3m3/min，得到所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料。
环保多功能油墨的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按比例称取原料并进行混合形成混合原料；
(2)将混合好的原料搅拌机中进行搅拌使其混合均匀，搅拌机转速为800转/分钟，搅拌时间为25分钟。
实施例3
环保多功能油墨，由以下组分及重量份组成：市售高弹聚氨酯62.9份、环己酮5份、BYK-163分散剂1份、BYK333流平剂0.5份、色粉27份、蜡粉1份、有机碳@粘土矿物纳米复合材料5份、滑石粉2份、玻璃粉2份、BYK-141消泡剂0.8份。
所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料通过以下方法得到：
(1)将海泡石以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，使海泡石充分膨胀，制得海泡石水化液；将乳酸以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，制得乳酸水溶液；将乳酸水溶液倒入海泡石水化液中，混合均匀，以5℃/分钟升温至80℃，超声搅拌反应6小时，期间超声功率保持200W，搅拌速度保持80转/分钟；反应结束后，停止超声搅拌，于80℃保温静置3小时；随后以6000转/分钟离心10分钟，倒掉上层澄清液，收集下层固体物质；将下层固体物质放入烘箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间48小时，得到乳酸插层后的产物；将乳酸插层后的产物粉碎过300目筛后，放入管式炉中，通入氮气；在氮气氛围中以5℃/分钟加热管式炉至600℃，于600℃保温放置3小时；待保温结束后，停止通入氮气，得到碳化后的产物；将碳化后的产物气流粉碎至粒径100nm，粉碎气压0.7MPa，粉碎气量3m3/min；
(2)取2g步骤(1)气流粉碎后的产物分散于250mL去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟；然后加入100mL二甲苯，继续超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟；接着停止搅拌，室温静置1小时，待明显分层后采用分液漏斗将水相与二甲苯相实现分离；对二甲苯相以5000转/分钟离心20分钟，收集所得沉淀；将所得沉淀放入真空烘箱中干燥，干燥温度60℃，绝对压强0.06MPa，干燥时间48小时，得到所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料。
环保多功能油墨的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按比例称取原料并进行混合形成混合原料；
(2)将混合好的原料搅拌机中进行搅拌使其混合均匀，搅拌机转速为800转/分钟，搅拌时间为25分钟。
实施例4
环保多功能油墨，由以下组分及重量份组成：高弹聚氨酯62.9份、环己酮5份、BYK-163分散剂1份、BYK333流平剂0.5份、色粉27份、蜡粉1份、有机碳@粘土矿物纳米复合材料5份、滑石粉2份、玻璃粉2份、BYK-141消泡剂0.8份。
所述高弹聚氨酯通过以下方法得到：在装有搅拌器、回流冷凝管、水银温度计、滴液漏斗的四口瓶中加入48g甲苯二异氰酸酯和32g聚醚二元醇，以300转/分钟搅拌升温至75℃，升温速率2℃/分钟，于75℃保温20分钟；继续升温至78℃，升温速率2℃/分钟，于78℃保温1小时；接着添加30mL溶解有4g 1,4-二元醇的丙酮溶液，添加完毕后，于78℃保温反应1小时；然后自然降温至65℃，45分钟内均匀滴加40mL溶解有7g二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，于65℃反应3小时；随后加入15g环氧树脂(具体采用广州市三昌里化工有限公司提供的CYD-014)，以升温速率2℃/分钟升温至73℃预交联反应2小时；自然降温至60℃，加入1.2g甲基丙烯酸甲酯和0.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀；继续降温至40℃，加入0.3g三乙胺，以80转/分钟搅拌5分钟出料，得到中和后的预聚体；向中和后的预聚体中加水100mL，在7000转/分钟剪切分散25分钟，得到中间分散体；将中间分散体以200转/分钟搅拌升温至70℃，升温速率2℃/分钟，于70℃保温1小时；继续升温至75℃，升温速率2℃/分钟，2小时内加完20mL溶解有1g偶氮二异丁腈的N-甲基吡咯烷酮溶液；添加完毕后，于75℃保温反应1小时；于70℃、绝对压强0.01MPa减压干燥脱除反应液中溶剂，自然降温至30℃，得到所述高弹聚氨酯。
所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料通过以下方法得到：
(1)将海泡石以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，使海泡石充分膨胀，制得海泡石水化液；将乳酸以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，制得乳酸水溶液；将乳酸水溶液倒入海泡石水化液中，混合均匀，以5℃/分钟升温至80℃，超声搅拌反应6小时，期间超声功率保持200W，搅拌速度保持80转/分钟；反应结束后，停止超声搅拌，于80℃保温静置3小时；随后以6000转/分钟离心10分钟，倒掉上层澄清液，收集下层固体物质；将下层固体物质放入烘箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间48小时，得到乳酸插层后的产物；将乳酸插层后的产物粉碎过300目筛后，放入管式炉中，通入氮气；在氮气氛围中以5℃/分钟加热管式炉至600℃，于600℃保温放置3小时；待保温结束后，停止通入氮气，得到碳化后的产物；将碳化后的产物气流粉碎至粒径100nm，粉碎气压0.7MPa，粉碎气量3m3/min；
(2)取2g步骤(1)气流粉碎后的产物分散于250mL去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟；然后加入100mL二甲苯，继续超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟；接着停止搅拌，室温静置1小时，待明显分层后采用分液漏斗将水相与二甲苯相实现分离；对二甲苯相以5000转/分钟离心20分钟，收集所得沉淀；将所得沉淀放入真空烘箱中干燥，干燥温度60℃，绝对压强0.06MPa，干燥时间48小时，得到所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料。
环保多功能油墨的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按比例称取原料并进行混合形成混合原料；
(2)将混合好的原料搅拌机中进行搅拌使其混合均匀，搅拌机转速为800转/分钟，搅拌时间为25分钟。
实施例5
环保多功能油墨，由以下组分及重量份组成：高弹聚氨酯62.9份、环己酮5份、BYK-163分散剂1份、BYK333流平剂0.5份、色粉27份、蜡粉1份、有机碳@粘土矿物纳米复合材料5份、滑石粉2份、玻璃粉2份、BYK-141消泡剂0.8份。
所述高弹聚氨酯通过以下方法得到：在装有搅拌器、回流冷凝管、水银温度计、滴液漏斗的四口瓶中加入48g甲苯二异氰酸酯和32g聚醚二元醇，以300转/分钟搅拌升温至75℃，升温速率2℃/分钟，于75℃保温20分钟；继续升温至78℃，升温速率2℃/分钟，于78℃保温1小时；接着添加30mL溶解有4g 1,4-二元醇的丙酮溶液，添加完毕后，于78℃保温反应1小时；然后自然降温至65℃，45分钟内均匀滴加40mL溶解有7g二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，于65℃反应3小时；随后加入15g改性环氧树脂，以升温速率2℃/分钟升温至73℃预交联反应2小时；自然降温至60℃，加入1.2g甲基丙烯酸甲酯和0.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀；继续降温至40℃，加入0.3g三乙胺，以80转/分钟搅拌5分钟出料，得到中和后的预聚体；向中和后的预聚体中加水100mL，在7000转/分钟剪切分散25分钟，得到中间分散体；将中间分散体以200转/分钟搅拌升温至70℃，升温速率2℃/分钟，于70℃保温1小时；继续升温至75℃，升温速率2℃/分钟，2小时内加完20mL溶解有1g偶氮二异丁腈的N-甲基吡咯烷酮溶液；添加完毕后，于75℃保温反应1小时；于70℃、绝对压强0.01MPa减压干燥脱除反应液中溶剂，自然降温至30℃，得到所述高弹聚氨酯。
所述改性环氧树脂通过以下方法得到：在带有冷凝管、水银温度计以及搅拌装置的四口烧瓶中加入环氧树脂(具体采用广州市三昌里化工有限公司提供的CYD-014)、环氧树脂等质量的丙烯酸与环氧树脂质量3％的三苯基膦，通入氮气，加热升温至110℃，升温速率5℃/分钟，以100转/分钟搅拌反应90分钟后，得到所述改性环氧树脂。
所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料通过以下方法得到：
(1)将海泡石以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，使海泡石充分膨胀，制得海泡石水化液；将乳酸以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，制得乳酸水溶液；将乳酸水溶液倒入海泡石水化液中，混合均匀，以5℃/分钟升温至80℃，超声搅拌反应6小时，期间超声功率保持200W，搅拌速度保持80转/分钟；反应结束后，停止超声搅拌，于80℃保温静置3小时；随后以6000转/分钟离心10分钟，倒掉上层澄清液，收集下层固体物质；将下层固体物质放入烘箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间48小时，得到乳酸插层后的产物；将乳酸插层后的产物粉碎过300目筛后，放入管式炉中，通入氮气；在氮气氛围中以5℃/分钟加热管式炉至600℃，于600℃保温放置3小时；待保温结束后，停止通入氮气，得到碳化后的产物；将碳化后的产物气流粉碎至粒径100nm，粉碎气压0.7MPa，粉碎气量3m3/min；
(2)取2g步骤(1)气流粉碎后的产物分散于250mL去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟；然后加入100mL二甲苯，继续超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟；接着停止搅拌，室温静置1小时，待明显分层后采用分液漏斗将水相与二甲苯相实现分离；对二甲苯相以5000转/分钟离心20分钟，收集所得沉淀；将所得沉淀放入真空烘箱中干燥，干燥温度60℃，绝对压强0.06MPa，干燥时间48小时，得到所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料。
环保多功能油墨的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按比例称取原料并进行混合形成混合原料；
(2)将混合好的原料搅拌机中进行搅拌使其混合均匀，搅拌机转速为800转/分钟，搅拌时间为25分钟。
实施例6
环保多功能油墨，由以下组分及重量份组成：高弹聚氨酯62.9份、环己酮5份、BYK-163分散剂1份、BYK333流平剂0.5份、色粉27份、蜡粉1份、有机碳@粘土矿物纳米复合材料5份、滑石粉2份、玻璃粉2份、BYK-141消泡剂0.8份。
所述高弹聚氨酯通过以下方法得到：在装有搅拌器、回流冷凝管、水银温度计、滴液漏斗的四口瓶中加入48g甲苯二异氰酸酯和32g聚醚二元醇，以300转/分钟搅拌升温至75℃，升温速率2℃/分钟，于75℃保温20分钟；继续升温至78℃，升温速率2℃/分钟，于78℃保温1小时；接着添加30mL溶解有4g 1,4-二元醇的丙酮溶液，添加完毕后，于78℃保温反应1小时；然后自然降温至65℃，45分钟内均匀滴加40mL溶解有7g二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，于65℃反应3小时；随后加入15g改性环氧树脂，以升温速率2℃/分钟升温至73℃预交联反应2小时；自然降温至60℃，加入1.2g甲基丙烯酸甲酯和0.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀；继续降温至40℃，加入0.3g三乙胺，以80转/分钟搅拌5分钟出料，得到中和后的预聚体；向中和后的预聚体中加水100mL，在7000转/分钟剪切分散25分钟，得到中间分散体；将中间分散体以200转/分钟搅拌升温至70℃，升温速率2℃/分钟，于70℃保温1小时；继续升温至75℃，升温速率2℃/分钟，2小时内加完20mL溶解有1g偶氮二异丁腈的N-甲基吡咯烷酮溶液；添加完毕后，于75℃保温反应1小时；于70℃、绝对压强0.01MPa减压干燥脱除反应液中溶剂，自然降温至30℃，得到所述高弹聚氨酯。
所述改性环氧树脂通过以下方法得到：在带有冷凝管、水银温度计以及搅拌装置的四口烧瓶中加入环氧树脂(具体采用广州市三昌里化工有限公司提供的CYD-014)、环氧树脂等质量的月桂酸与环氧树脂质量3％的三苯基膦，通入氮气，加热升温至110℃，升温速率5℃/分钟，以100转/分钟搅拌反应90分钟后，得到所述改性环氧树脂。
所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料通过以下方法得到：
(1)将海泡石以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，使海泡石充分膨胀，制得海泡石水化液；将乳酸以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，制得乳酸水溶液；将乳酸水溶液倒入海泡石水化液中，混合均匀，以5℃/分钟升温至80℃，超声搅拌反应6小时，期间超声功率保持200W，搅拌速度保持80转/分钟；反应结束后，停止超声搅拌，于80℃保温静置3小时；随后以6000转/分钟离心10分钟，倒掉上层澄清液，收集下层固体物质；将下层固体物质放入烘箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间48小时，得到乳酸插层后的产物；将乳酸插层后的产物粉碎过300目筛后，放入管式炉中，通入氮气；在氮气氛围中以5℃/分钟加热管式炉至600℃，于600℃保温放置3小时；待保温结束后，停止通入氮气，得到碳化后的产物；将碳化后的产物气流粉碎至粒径100nm，粉碎气压0.7MPa，粉碎气量3m3/min；
(2)取2g步骤(1)气流粉碎后的产物分散于250mL去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟；然后加入100mL二甲苯，继续超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟；接着停止搅拌，室温静置1小时，待明显分层后采用分液漏斗将水相与二甲苯相实现分离；对二甲苯相以5000转/分钟离心20分钟，收集所得沉淀；将所得沉淀放入真空烘箱中干燥，干燥温度60℃，绝对压强0.06MPa，干燥时间48小时，得到所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料。
环保多功能油墨的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按比例称取原料并进行混合形成混合原料；
(2)将混合好的原料搅拌机中进行搅拌使其混合均匀，搅拌机转速为800转/分钟，搅拌时间为25分钟。
实施例7
环保多功能油墨，由以下组分及重量份组成：高弹聚氨酯62.9份、环己酮5份、BYK-163分散剂1份、BYK333流平剂0.5份、色粉27份、蜡粉1份、有机碳@粘土矿物纳米复合材料5份、滑石粉2份、玻璃粉2份、BYK-141消泡剂0.8份。
所述高弹聚氨酯通过以下方法得到：在装有搅拌器、回流冷凝管、水银温度计、滴液漏斗的四口瓶中加入48g甲苯二异氰酸酯和32g聚醚二元醇，以300转/分钟搅拌升温至75℃，升温速率2℃/分钟，于75℃保温20分钟；继续升温至78℃，升温速率2℃/分钟，于78℃保温1小时；接着添加30mL溶解有4g 1,4-二元醇的丙酮溶液，添加完毕后，于78℃保温反应1小时；然后自然降温至65℃，45分钟内均匀滴加40mL溶解有7g二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，于65℃反应3小时；随后加入15g改性环氧树脂，以升温速率2℃/分钟升温至73℃预交联反应2小时；自然降温至60℃，加入1.2g甲基丙烯酸甲酯和0.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀；继续降温至40℃，加入0.3g三乙胺，以80转/分钟搅拌5分钟出料，得到中和后的预聚体；向中和后的预聚体中加水100mL，在7000转/分钟剪切分散25分钟，得到中间分散体；将中间分散体以200转/分钟搅拌升温至70℃，升温速率2℃/分钟，于70℃保温1小时；继续升温至75℃，升温速率2℃/分钟，2小时内加完20mL溶解有1g偶氮二异丁腈的N-甲基吡咯烷酮溶液；添加完毕后，于75℃保温反应1小时；于70℃、绝对压强0.01MPa减压干燥脱除反应液中溶剂，自然降温至30℃，得到所述高弹聚氨酯。
所述改性环氧树脂通过以下方法得到：在带有冷凝管、水银温度计以及搅拌装置的四口烧瓶中加入环氧树脂(具体采用广州市三昌里化工有限公司提供的CYD-014)、环氧树脂等质量的多元酸与环氧树脂质量3％的三苯基膦，其中多元酸由丙烯酸和月桂酸以质量比1：1混合均匀得到，通入氮气，加热升温至110℃，升温速率5℃/分钟，以100转/分钟搅拌反应90分钟后，得到所述改性环氧树脂。
所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料通过以下方法得到：
(1)将海泡石以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，使海泡石充分膨胀，制得海泡石水化液；将乳酸以固液比1：50(g/mL)分散于去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟，制得乳酸水溶液；将乳酸水溶液倒入海泡石水化液中，混合均匀，以5℃/分钟升温至80℃，超声搅拌反应6小时，期间超声功率保持200W，搅拌速度保持80转/分钟；反应结束后，停止超声搅拌，于80℃保温静置3小时；随后以6000转/分钟离心10分钟，倒掉上层澄清液，收集下层固体物质；将下层固体物质放入烘箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间48小时，得到乳酸插层后的产物；将乳酸插层后的产物粉碎过300目筛后，放入管式炉中，通入氮气；在氮气氛围中以5℃/分钟加热管式炉至600℃，于600℃保温放置3小时；待保温结束后，停止通入氮气，得到碳化后的产物；将碳化后的产物气流粉碎至粒径100nm，粉碎气压0.7MPa，粉碎气量3m3/min；
(2)取2g步骤(1)气流粉碎后的产物分散于250mL去离子水中，超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟；然后加入100mL二甲苯，继续超声搅拌1小时，超声功率200W，搅拌速度80转/分钟；接着停止搅拌，室温静置1小时，待明显分层后采用分液漏斗将水相与二甲苯相实现分离；对二甲苯相以5000转/分钟离心20分钟，收集所得沉淀；将所得沉淀放入真空烘箱中干燥，干燥温度60℃，绝对压强0.06MPa，干燥时间48小时，得到所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料。
环保多功能油墨的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按比例称取原料并进行混合形成混合原料；
(2)将混合好的原料搅拌机中进行搅拌使其混合均匀，搅拌机转速为800转/分钟，搅拌时间为25分钟。
效果例1
对实施例1～3环保多功能油墨的旋转粘度进行测试，测试仪器使用上海精天电子仪器有限公司生产的SNB-3型数字式粘度计，测试条件25℃，29号转子。
具体测试结果见表1。
表1环保多功能油墨旋转粘度结果表
从表1的数据可以看出，通过在油墨体系中添加有机碳@粘土矿物纳米复合材料，环保多功能油墨的旋转粘度增加，对油墨体系起到一定程度的增稠作用。推测其原因可能是粘土矿物以纳米片层的形式分散在体系中，在碳化的过程中有机碳源形成炭黑的类似物，分散在纳米片层的表面，具有更大的活性。实施例3则通过对有机碳@粘土矿物纳米复合材料进一步纯化，区别于传统采用去离子水或者表面活性剂水溶液的离心洗涤，本发明使用水相和二甲苯相联合洗涤的方式，有机碳@粘土矿物纳米复合材料在水相中均匀分散，在机械搅拌与超声搅拌协同作用下，二甲苯相被破碎成微乳液滴，该微乳液滴均匀分散在体系中，并与纳米复合材料充分接触，当停止搅拌后，二甲苯相开始上浮，上浮过程中会夹带颗粒较小、厚度较薄的纳米复合材料粒子，最终二甲苯相与水相完全实现分离，最终得到粒径小、径厚比大的有机碳@粘土矿物纳米复合材料，更利于在油墨体系中实现其功能。
效果例2
对实施例3～7环保多功能油墨的耐水性进行测试，按照QB568进行。
具体测试结果见表2。
表2环保多功能油墨耐水性结果表
耐水性(级)
实施例3 3级
实施例4 4级
实施例5 5级
实施例6 5级
实施例7 5级
油墨的耐水性主要取决于所用颜料和连接料对水的耐抗性以及颜料在连接料中的分散性。因为颜料主要是油溶性的，通常就有较好的防水性，所以连接料的防水性对油墨的耐水性有着重要的影响。实施例4～7以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟基甲基丙酸、甲基丙烯酸甲酯等为主要原料，在多羟基环氧树脂与异氰酸酯预交联的基础上，利用含双键和环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为后交联剂，采用预聚体法，合成出具有双重交联结构的高弹聚氨酯。交联的程度越高，油墨的墨层越紧密，防水性就越好。尤其，实施例5中对环氧树脂进行改性，羧基将环氧树脂上的环氧基团打开，制得粒径小、分散性好、且VOC含量比较低的环氧酯，更有利于乳胶粒核中的环氧基与壳层释放出的羧基发生交联反应，实现乳胶粒核壳交联制备高弹聚氨酯。
效果例3
对实施例1～7环保多功能油墨的光泽度进行测试，参照国标《GB/T 8941-2007纸和纸板镜面光泽度的测试法》进行。每个试样选三个不同地方测试，取平均值。
具体测试结果见表3。
表3环保多功能油墨光泽度结果表
光泽度(60°)
实施例1 36.5
实施例2 42.0
实施例3 47.4
实施例4 55.8
实施例5 61.5
实施例6 60.9
实施例7 62.6
效果例4
对实施例1～7环保多功能油墨的耐磨性进行测试，参照《GB 1768-1979涂膜耐磨性测试方法》测定，具体步骤为：将油墨均匀滚涂在尺寸大小相同的白色铜版纸上，干燥后备用；使用MCJ-01A型摩擦试验机(济南兰光机电技术有限公司提供)将样板固定于耐磨仪的工作转盘上，设置参数100次、40N；测试结束后，取出样品用毛刷刷去浮屑，观察墨膜是否有失光、擦痕和脱落现象。
具体结果见表4。
表4环保多功能油墨耐磨性结果表
耐磨性
实施例1 失光发白
实施例2 失光
实施例3 失光
实施例4 无变化
实施例5 无变化
实施例6 无变化
实施例7 无变化
由表3～表4可以看出，环保多功能油墨的光泽度和耐磨性都有一定程度的增强。环氧树脂具有刚性和附着力比较强、光泽、稳定性和硬度等优良性能，但是柔韧性和耐磨性不及聚氨酯。而且环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中，可以将环氧树脂引入聚氨酯主链，使之部分形成交联结构。交联密度增加，制得涂膜更加致密，反射光的能为增大，同时水分子和碱性离子不易通过膜层进入内部，呈现出优异的耐水耐化学溶剂性，而环氧树脂本身的高模量、高强度赋予了油墨优异的耐磨擦性能，因此环保多功能油墨的综合性能得到改善。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.环保多功能油墨，其特征在于，包括以下组分：高弹聚氨酯、环己酮、分散剂、流平剂、色粉、蜡粉、滑石粉、玻璃粉、消泡剂。
2.根据权利要求1所述的环保多功能油墨，其特征在于，由以下组分组成：高弹聚氨酯、环己酮、分散剂、流平剂、色粉、蜡粉、有机碳@粘土矿物纳米复合材料、滑石粉、玻璃粉、消泡剂。
3.根据权利要求2所述的环保多功能油墨，其特征在于，由以下组分及重量份组成：高弹聚氨酯60～70份、环己酮5～20份、分散剂1～2份、流平剂0.3～0.5份、色粉8～30份、蜡粉1～5份、有机碳@粘土矿物纳米复合材料2～10份、滑石粉1～5份、玻璃粉1～5份、消泡剂0.8～1.2份。
4.根据权利要求3所述的环保多功能油墨，其特征在于，所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料通过以下方法得到：将粘土矿物分散于水中，超声搅拌1～2小时，制得粘土矿物水化液；将有机碳源分散于水中，超声搅拌1～2小时，制得有机碳源水溶液；将有机碳源水溶液倒入粘土矿物水化液中，混合均匀，升温至80～90℃，超声搅拌反应4～10小时；反应结束后，停止超声搅拌，于80～90℃保温静置1～3小时；随后离心10～25分钟，倒掉上层澄清液，收集下层固体物质；将下层固体物质干燥，得到有机碳源插层后的产物；将有机碳源插层后的产物粉碎过筛后，放入管式炉中，通入氮气；在氮气氛围中加热管式炉至500～600℃，于500～600℃保温放置2～4小时；待保温结束后，停止通入氮气，得到碳化后的产物；将碳化后的产物气流粉碎至纳米粒径，粉碎气压0.6～0.7MPa，粉碎气量3～6m3/min，得到所述有机碳@粘土矿物纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的环保多功能油墨，其特征在于，所述有机碳源为糖类、有机酸类、碳醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的环保多功能油墨，其特征在于，所述糖类包括淀粉、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种；所述有机酸包括琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸中的一种或几种；所述碳醇包括甲醇、乙醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的环保多功能油墨，其特征在于，所述高弹聚氨酯通过以下方法得到：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的反应装置中加入40～60g甲苯二异氰酸酯和30～40g聚醚二元醇，搅拌升温至70～75℃，于70～75℃保温10～20分钟；继续升温至78～80℃，于78～80℃保温1～1.5小时；接着添加20～30mL溶解有3～6g1,4-丁二醇的丙酮溶液，添加完毕后，于78～80℃保温反应1～2小时；然后自然降温至60～65℃，添加30～60mL溶解有2～7g二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，于60～65℃反应2～3小时；随后加入10～20g环氧树脂或改性环氧树脂，升温至73～76℃反应1～2小时；体系自然降温至50～60℃，加入0.6～2g甲基丙烯酸甲酯和0.6～2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀；继续降温至30～40℃，加入0.1～1g三乙胺，搅拌5～10分钟出料，得到中和后的预聚体；向中和后的预聚体中加水100～300mL，剪切分散10～30分钟，得到中间分散体；将中间分散体搅拌升温至65～70℃，于65～70℃保温1小时；继续升温至75～80℃，2小时内加入20～40mL溶解有1～3g偶氮二异丁腈的N-甲基吡咯烷酮溶液；添加完毕后，于75～80℃保温反应0.5～1小时；真空脱除反应液中溶剂，降温出料，得到所述高弹聚氨酯。
8.根据权利要求7所述的环保多功能油墨，其特征在于，所述改性环氧树脂通过以下方法得到：在带有冷凝管、水银温度计以及搅拌装置的反应装置中加入环氧树脂、环氧树脂质量0.7～1.3倍的多元酸与环氧树脂质量3～5％的三苯基膦，通入氮气，加热升温至100～110℃，搅拌反应30～90分钟后，得到所述改性环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的环保多功能油墨，其特征在于，所述多元酸为丙烯酸和/或月桂酸。
10.根据权利要求1所述的环保多功能油墨的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例称取原料并进行混合形成混合原料；
(2)将混合好的原料搅拌机中进行搅拌使其混合均匀，搅拌机转速为600～800转/分钟，搅拌时间为10～35分钟。
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