CN102464839B - 塑料用复合增韧改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种塑料用复合增韧改性剂及其制备方法，所述塑料用复合增韧改性剂包括纳米碳酸钙和包覆在纳米碳酸钙外的聚丙烯酸酯弹性体；所述聚丙烯酸酯弹性体由软单体和硬单体聚合的，所述的软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁脂、丙烯酸正辛脂或甲基丙烯酸正辛脂中的一种以上；所述的硬单体为甲基丙烯酸酯甲酯、苯乙烯或乙酸乙烯酯中的一种以上。本发明用于橡塑材料的填充料，可与CPE协同增韧，使材料的抗冲击强度提高5倍以上，较未增韧的PVC冲击强度提高超过10倍，大大提高了纳米碳酸钙的应用领域，能显著降低橡塑制品的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料增韧助剂及其制备方法，具体涉及由纳米碳酸钙和聚丙烯酸酯弹性体构成的复合物及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯材料(下称PVC)是居世界树脂产量第二位的通用塑料。但在实际应用过程中，尤其是在化学建材方面，纯硬质PVC制品存在着脆性大、热稳定性差及加工流动性不佳等明显的缺陷，难以满足新材料高强度、高韧性及耐温性能的要求，制约了PVC材料应用领域的扩展。为改善这些性能，常规的技术是加入改性剂，具体涉及增韧、增强、提高耐热性、赋子PVC功能性等方面，但其中又以提高PVC韧性的研究居多，尤其是增强增韧改性。
PVC的增韧改性研究通常是加入橡胶弹性体(CPE、ACR、MBS)等抗冲改性剂来增韧，其效果显著，但却以牺牲塑料的刚度、强度、耐热性、尺寸稳定性和可加工性等宝贵性能为代价。可用于增韧PVC树脂的有机刚性粒子主要有PMMA、PS、MMA/S及SAN共聚物等，它可同时获得增韧增强双重效果，但价格较昂贵，使用成本高。纳米无机粒子，尤以纳米碳酸钙的增韧研究居多。将纳米碳酸钙分散填充于PVC等聚合物中，以期提高原材料的韧性、刚性、硬度等力学性能、尺寸稳定性、热稳定性，同时降低材料的成本。
但与大多数无机填料一样，纳米碳酸钙具有较强的极性，表面亲水疏油，且表面自由能高，比表面积大，易发生团聚，与极性的PVC基体共混时也仍会出现填料分散不均匀，与基体相容性差等问题，从而降低复合体系的韧性、断裂伸长率等，达不到预期效果。
为此，常需要对CaCO3进行表面改性，以改善其与基体的相容性，使其更好的发挥增强增韧的效果。
纳米碳酸钙的改性工艺及改性剂的选择将决定其改性效果和应用领域。纳米碳酸钙的表面活化改性就是选择特定的表面改性剂，在碳酸钙表面吸附、包覆、成膜或与表面物质发生化学反应，使之成为功能填充材料。常用的表面改性剂有：偶联剂、无机物改性剂、有机物改性剂、聚合物改性剂等。其中小分子类易从碳酸钙表面脱除，一段时间后从聚合物表面溢出，降低PVC等聚合物品质。涉及的聚合物改性剂分子量仍较低，制品的力学性能仍不理想。
专利文献CN1462773A“一种改善纳米碳酸钙粒子的表面处理方法”，以聚丙烯酸酯乳液对纳米碳酸钙进行表面疏水改性，聚丙烯酸酯乳液含有软单体、硬单体和第三组分酸组成。聚丙烯酸酯乳液合成过程中，多种单体经混合后再进行反应，不利于形成嵌段聚合物，软硬单体配比中软单体含量较高，但其与聚氯乙烯相容性不佳，此方法难形成高分子量和较高粘弹性的嵌段聚丙烯酸酯聚合物改性剂。聚合物组成中涉及第三组分酸，这易使乳液包覆碳酸钙过程中较强的电荷作用引起碳酸钙粒子的絮凝。其改性纳米碳酸钙仅适合用于聚氯乙烯的原位聚合，作填料直接添加到PVC基体中时，和韧性提高有限，易引起PVC强度降低。
专利文献CN101392070A公开了“一种PVC加工助剂的工业化制备方法”，涉及以市售的聚合物乳液加入到纳米碳酸钙浆料中，得到一种高分子包覆无机纳米粉体的处理方法。因乳液用途各异，单体组成和软硬单体配比是否能满足增韧和PVC基体相容性等方面的要求，尚不清楚。
专利文献CN101514247A公开了“高效多功能复合增强剂及其制备方法”。其制备方法为以核体材料(轻钙、纳米碳酸钙、滑石粉)和改性剂(硬脂酸盐、偶联剂、丙烯酸酯防水乳液)经高速混合、冷混等机械共混，但是该技术达不到原生粒子水平上的包覆。而且所用丙烯酸脂聚合物分子量较低(Mw＝90000～120000)，增韧增强效果不明显。且改性剂成分复杂，涉及到多种小分子物质，应用过程中小分子类易从碳酸钙表面脱除，一段时间后从聚合物表面溢出，降低PVC等聚合物品质。
专利文献CN101220122A公开了“含纳米碳酸钙和聚合物的塑料增韧剂及其制备方法”，以溶液聚合法合成聚丙烯酸酯为处理剂，加入到纳米碳酸钙水性悬浮液中，得到一种含纳米碳酸钙和聚合物的塑料增韧剂。该合成聚丙烯酸酯采用溶液法，存在较高溶剂成本问题，应用过程中易引入溶剂小分子，这些含小分子的物质通常是引起聚合物材料品质变差的因素。且合成聚合物分子量仍较低(Mw在104～105量级)，对材料抗冲击性能提高也是有限的。
发明内容
本发明目的是提供一种塑料用复合增韧改性剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述的塑料用复合增韧改性剂，包括纳米碳酸钙和包覆在纳米碳酸钙外的聚丙烯酸酯弹性体，所述纳米碳酸钙的平均粒径为20～200nm，聚丙烯酸酯弹性体的重量为碳酸钙质量的0.5～25％；优选的为碳酸钙重量的2～20％；
优选的，还含有碳酸钙重量0.5～5％的脂肪酸盐，所述脂肪酸盐选自C16～C18的直链脂肪酸的钠盐或钾盐；
所述塑料用复合增韧改性剂为浆料、含有水分的滤饼或固体粉末，所述浆料的重量固体含量为8～35％，滤饼的重量固体含量为50～73％；
所述聚丙烯酸酯弹性体由软单体和硬单体聚合而成的，所述软单体占单体总重量的25～52％；
优选的，所述聚丙烯酸酯弹性体由软单体和硬单体通过分段的乳液聚合的方法制备的；
所述的软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁脂、丙烯酸正辛脂或甲基丙烯酸正辛脂中的一种以上；
所述的硬单体为甲基丙烯酸酯甲酯、苯乙烯或乙酸乙烯酯中的一种以上；
所述聚丙烯酸酯弹性体的重均分子量Mw为2.6×105～2.0×106；优选的重均分子量Mw为9.0×105～2.0×106。
本发明所述的塑料用复合增韧改性剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚丙烯酸酯弹性体乳液加入纳米碳酸钙水性悬浮液中，于65～90℃下包覆处理0.5～3小时，得到复合增韧剂浆料；
进一步，将浆料过滤，得到所述的复合增韧剂的滤饼；
进一步，将滤饼在80～110℃干燥0.5～2小时，得到所述的复合增韧改性剂固体粉末。
所述纳米碳酸钙水性悬浮液的pH为8～10，纳米碳酸钙的重量浓度为6～25％，优选的，还含有碳酸钙重量0.5～5％的脂肪酸盐，所述纳米碳酸钙的平均粒径为20～200nm；所述纳米碳酸钙水性悬浮液可采用CN1631798A或CN101723429A或者CN1724378A文献报道的方法制备，本发明不再赘述。
聚丙烯酸酯弹性体乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乳化剂、水和单体总重量的8％～22％的软单体，50～85℃预乳化；
(2)加入引发剂，于75～95℃反应20min～50min，得到种子乳液；
(3)于75～90℃下，将剩余的软单体加入种子乳液中反应，补加引发剂，反应0.5～2.5小时；
(4)然后加入硬单体，于75～90℃下，补加引发剂，反应1～4.5小时，得到聚丙烯酸酯弹性体乳液；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或亚硫酸钠中的一种或几种，其用量为单体总重量的0.15％～0.85％，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的引发剂的加入重量分别为该步骤单体重量的0.05％～1.4％；当单体经过脱除阻聚剂的处理时，引发剂的用量采用低限的用量是合适的；
所述的乳化剂为烷基酚基聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，其用量为单体总重量的2.0％～3.5％；
水的重量用量使所述聚丙烯酸酯弹性体乳液的重量固含量为20～50％；
所述聚丙烯酸酯弹性体乳液的重要特征是：聚丙烯酸酯弹性体的重均分子量Mw为2.6×105～2.0×106；优选的重均分子量Mw为9.0×105～2.0×106；聚丙烯酸酯弹性体乳液重量固含量为20～50％，乳胶粒子粒径为50～200nm；
单体总重量指的是软单体和硬单体的总重量。
发明人惊奇地发现，当分子量大于等于临界值时，这种复合增韧改性剂在应用过程中，聚丙烯酸酯弹性体外壳在纳米碳酸钙和基体材料之间形成过渡层，受力过程中利于引发基体塑性形变，同时将部分能量传递到具有较高模量的纳米碳酸钙内核，吸收大量的冲击能量，冲击性能显著提高。包覆层与PVC基体具有更佳的相容性，利于纳米碳酸钙在基体中均匀分散，并可大幅提高纳米碳酸钙的填充量。
本发明能够克服现有技术中，以小分子物质或低分子聚合物对纳米碳酸钙处理时，对塑料韧性和品质产生负面影响的缺陷，提高了纳米碳酸钙的增韧效果，克服了采用原位乳液聚合对纳米碳酸钙进行表面处理时，工艺复杂，难于在现有纳米碳酸钙的生产设备中实现的问题，同时达到减小能耗，降低生产成本的目的。
按本发明的方法制备的塑料用复合增韧改性剂，用于橡塑材料的填充料，可与CPE协同增韧，使材料的抗冲击强度提高5倍以上，较未增韧的PVC冲击强度提高超过10倍。且改善基体塑化能力，同时可以提高制品的硬度和刚度，提高材料的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性。亦可替代或部分替代CPE、ACR等增韧剂且保障材料具有较高的强度和模量，大大提高了纳米碳酸钙的应用领域。而且此复合增韧制剂可在塑料配方中大幅添加，即使添加至30份(塑料基体为100份)时，各项性能仍无明显降低，能显著降低橡塑制品的成本。
附图说明
图1实施例1聚丙烯酸酯乳胶粒子粒径分布图；
图2实施例1聚丙烯酸酯乳胶粒子的分子量凝胶色谱法测定图谱；
图3实施例5表1配方C-10所得材料的断面的扫描电子显微镜照片；
图4实施例5表1配方B-10所得材料的断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
聚合物的分子量以凝胶色谱法(Waters Breeze 1515)测定。
聚合物乳胶粒子平均粒径以激光粒度分析仪(MS-2000)测定的体积质量平均粒径D[4，3]值。
耐酸性测试方法：在100ml浓度3％盐酸溶液中搅拌下投入1.0克样品，10秒内不冒气泡，为合格，10秒内冒泡则判定为不合格。
吸油值按GB/T 19281-2003中方法测试。
拉伸性能：拉伸试样按标准在制样机上用切刀制成哑铃型，采用深圳新三思SANSCMT6303型电子万能实验机按GB/T 1040-92测试，拉伸速度为50mm/min；冲击性能：冲击试样按标准在万能制样机上制样，铣制缺口，样品尺寸为55mm×6mm×4mm，缺口剩余尺寸为3mm，按照GB/T 1043-93标准测试其缺口冲击性能；弯曲性能：弯曲样条按标准制成，样品尺寸为80mm×10mm×4mm。采用深圳新三思SANS CMT6303型电子万能实验机按GB9341-2000测试，测试速度为5mm/min。
实施例1
以单体总质量为100份计，将烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)2.5份和十二烷基苯磺酸钠0.5份加入到反应釜中，加水200份，混合后升温至65℃，加入丙烯酸正丁酯15份，预乳化后，加入过硫酸铵0.15份引发聚合，于75℃保温反应20min，得到聚丙烯酸酯软单体种子乳液；
于78℃按顺序滴加丙烯酸正丁酯15份、甲基丙烯酸正辛脂15份、甲基丙烯酸甲酯55份到种子乳液中继续反应，期间补加过硫酸铵0.1份，反应2.5小时；单体滴加完毕，补加过硫酸铵0.1份，保温4.5小时后冷却出料，得到聚丙烯酸酯弹性体乳液P1。
P1聚丙烯酸酯乳液固重量含量33.0％，乳胶粒子体积平均粒径为117nm，Tg为-13℃，聚合物重均分子量为Mw＝1907130，乳胶粒子体积平均粒径分布如附图1所示；分子量分布如附图2所示。
取纳米碳酸钙水性悬浮液1538.5g，加热至75℃，加入4.5g硬脂酸钠，用烧碱溶液调节至pH＝8。搅拌下滴加P1聚丙烯酸酯乳液30g，滴加完毕后，保温反应1小时，过滤、110℃干燥1小时，得本发明的复合增韧改性剂固体粉末C，测得其耐酸性合格，吸油值为24.0gDOP/100g。
纳米碳酸钙水性悬浮液中，纳米碳酸钙的重量浓度为6.5％，纳米碳酸钙的平均粒径为45nm。所用纳米碳酸钙悬浮液参考CN101723429A文献制备。
实施例2
以单体总重量为100份计，将烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)0.5份，十二烷基苯磺酸钠2份加入到反应釜中，加水300份，混合均匀后升温至75℃，加入丙烯酸异丁脂15份，预乳化后加入过硫酸钾0.2份引发聚合，于80℃保温反应20min，得到聚丙烯酸酯软单体种子乳液；
于80℃按顺序滴加丙烯酸异丁脂10份、甲基丙烯酸甲酯45、乙酸乙烯酯30份到种子乳液中继续反应，期间补加过硫酸钾0.4份，反应0.5小时，单体滴加完毕，补加过硫酸钾0.2份，保温1小时后冷却出料，得到聚丙烯酸酯弹性体乳液P2。
P2聚丙烯酸酯乳液重量固含量24.8％，乳胶粒子体积平均粒径为150nm，Tg为16.7℃，聚合物重均分子量为Mw＝261004。
取纳米碳酸钙水性悬浮液1000g，加热至65℃，用烧碱溶液调节至pH＝9。加入4.5g硬脂酸钠，搅拌下滴加P2聚丙烯酸酯乳液120g，滴加完毕后，保温反应1.5小时，经压滤得到复合增韧剂的滤饼D。所得滤饼的重量固体含量为46.4％。这种滤饼可以直接用作乳胶手套的增韧添加剂。
该滤饼D经100℃干燥2小时得到干燥物DP，测得干燥物的耐酸性合格，吸油值为22.5gDOP/100g。
纳米碳酸钙水性悬浮液中，纳米碳酸钙的重量浓度为14.9％，纳米碳酸钙的平均粒径为64nm。所用纳米碳酸钙悬浮液参考CN1631798A文献制备，然后经过重力沉降获得。
实施例3
以单体总质量为100份计，将烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)1.5份，十二烷基苯磺酸钠0.8份加入到反应釜中，加水110份，混合均匀后升温至80℃，加入甲基丙烯酸正辛脂20份，预乳化后加入过硫酸铵0.2份引发聚合，于95℃保温反应20min，得到聚丙烯酸酯软单体种子乳液；
于85℃按顺序滴加丙烯酸正辛脂15份、苯乙烯65份到种子乳液中继续反应，期间补加过硫酸铵0.15份，反应1小时，单体滴加完毕，补加过硫酸铵0.15份，保温2.5小时后冷却出料，得到高分子量聚丙烯酸酯弹性体乳液P3。
P3聚丙烯酸酯乳液固含量47.0％，乳胶粒子体积平均粒径为220nm，Tg11.9为℃，聚合物重均分子量为Mw＝928183。
取纳米碳酸钙水性悬浮液1000g，加热至90℃，用烧碱溶液调节pH＝10。加入0.6g硬脂酸钠为碳酸钙质量的0.5％，搅拌下滴加P3聚丙烯酸酯乳液85g，滴加完毕后，保温反应2.5小时，得到复合增韧改性剂浆料E，该浆料的重量固体含量为25.7％，可以直接用作乳胶手套加工的增韧剂。
该浆料E经过滤和95℃干燥40分钟得到干燥粉末EP，测得其耐酸性合格，吸油值为24.4gDOP/100g。
纳米碳酸钙水性悬浮液中，纳米碳酸钙的重量浓度为25.0％，纳米碳酸钙的平均粒径为155nm。所用纳米碳酸钙悬浮液参考CN1724378A文献制备，然后经过重力沉降获得。
实施例4
以单体总质量为100份计，将烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)2.5份，十二烷基磺酸钠0.5份加入到反应釜中，加水300份，混合均匀后升温至65℃，加入丙烯酸正丁酯9份，预乳化后加入过硫酸铵0.05份引发聚合，于75℃保温反应50min，得到聚丙烯酸酯软单体种子乳液；
于80℃按顺序滴加丙烯酸正丁酯21份、甲基丙烯酸正辛脂15份、甲基丙烯酸甲酯55份到种子乳液中继续反应，期间补加过硫酸铵0.05份，反应1.25小时，单体滴加完毕，补加过硫酸铵0.05份，保温3小时后冷却出料，得到聚丙烯酸酯弹性体乳液P4。与实施例1～3所不同的是，本实施例所用单体由市售工业级单体经过其沸点下蒸馏处理的。
P4聚丙烯酸酯乳液重量固含量24.8％，乳胶粒子体积平均粒径为155nm，Tg为-17℃，聚合物重均分子量为Mw＝1108237。
取纳米碳酸钙水性悬浮液，加热至75℃，加入3g硬脂酸钠和1.5g软脂酸钠，用烧碱溶液调节至pH＝8。搅拌下滴加P1聚丙烯酸酯乳液2.5g，滴加完毕后，保温反应1小时，过滤、80℃干燥，得复合增韧改性剂固体粉末F。测得其耐酸性合格，吸油值为29.3gDOP/100g。
纳米碳酸钙水性悬浮液中，纳米碳酸钙的重量浓度为10.0％，纳米碳酸钙的平均粒径为28nm。所用纳米碳酸钙悬浮液参考CN101723429A文献制备。
实施例5
本实施例通过本发明组合物与其它产品比较，展示本发明产品在PVC材料中的应用效果。
将下列配方物料经过高速共混、开炼、压板，按中国国家标准裁样进行力学性能测试，性能测试数据见表1。
配方(重量份数)：
聚氯乙烯(PVC SG-5) 100
复合稳定剂 4.5
加工助剂(ACR) 3
硬脂酸(AR) 1
固体石蜡(8002-74-2) 0.8
抗冲改性剂CPE(H135) 10
本发明产品或对比碳酸钙 10～30
复合稳定剂的化学成分是高级脂肪酸钡和高级脂肪酸铅，采用江苏联盟化学有限公司公司牌号为LF-S的产品；
加工助剂(ACR)的化学成分是聚丙烯酸酯，采用沂源瑞丰高分子材料有限公司公司牌号为LX-01的产品；
抗冲改性剂CPE的化学名称是氯化聚乙烯，采用辽阳港隆化工有限公司公司牌号为KL201的产品；
所用对比碳酸钙A：市售普通轻钙，平均粒径为4.5μm；
所用对比碳酸钙B：山西兰花纳米材料有限公司生产纳米级活性碳酸钙，平均粒径为45nm。
表1配方与增韧效果对比
由此表1可以看出，添加组合物C，C的添加20份时(配方C-20)材料的冲击强度可提高至86.76kJ/m2，是对比碳酸钙B的6倍，且弯曲模量和拉伸强度同时提高。
通过冲击断面扫描电镜观察(附图3和附图4)比较可以看出，配方C-10材料的冲击断面显示典型塑性形变特征，呈“须根状”，而且，填充粒子分散均匀无明显团聚，此类断面特征未见报道；而对比碳酸钙配方B-10所得材料填充粒子明显团聚，断面显示呈典型的脆性断裂。
本应用实施例的效果说明本发明方法制备的复合增韧改性剂，可以显著改善塑料制品的冲击韧性、弯曲模量和强度，而且可以大份数添加，有效降低成本。
实施例6
将下列配方物料经过高速共混、开炼、压板，按中国国家标准裁样进行力学性能测试，性能测试数据见表2。
配方(重量份数)：
聚氯乙烯(PVC SG-5) 100
复合稳定剂 4.5
加工助剂(ACR) 3
硬脂酸(AR) 1
固体石蜡(8002-74-2) 0.8
本发明填充物 10～30
所用复合稳定剂和加工助剂(ACR)与实施例5相同产品。
表2本发明产物的应用效果
本应用实施例在未添加其它市售抗冲改性剂(CPE)的结果表明，本发明的产物具有抗冲改性剂的功能，对制品的抗冲击性能的提高的效果也较现有技术明显，可显著降低制品的成本，加工性能也更好。
Claims (6)
1.塑料用复合增韧改性剂，其特征在于，包括平均粒径为20～200nm纳米碳酸钙和包覆在纳米碳酸钙外的聚丙烯酸酯弹性体，以及碳酸钙重量0.5～5％的脂肪酸盐，所述脂肪酸盐选自C16～C18的直链脂肪酸的钠盐或钾盐；所述聚丙烯酸酯弹性体由软单体和硬单体聚合而成的，所述的软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯中的一种以上；所述的硬单体为甲基丙烯酸酯甲酯、苯乙烯或乙酸乙烯酯中的一种以上；所述软单体占单体总重量的25～52％；所述聚丙烯酸酯弹性体的重均分子量Mw为9.0×105～2.0×106；聚丙烯酸酯弹性体的重量为碳酸钙重量的2～20％。
2.根据权利要求1所述的塑料用复合增韧改性剂，其特征在于，所述塑料用复合增韧改性剂为浆料、含有水分的滤饼或固体粉末，所述浆料的重量固体含量为8～35％，滤饼的重量固体含量为50～73％。
3.权利要求1～2任一项所述的塑料用复合增韧改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚丙烯酸酯弹性体乳液加入重量浓度为6～25％纳米碳酸钙水性悬浮液中，包覆处理，得到复合增韧剂浆料；所述纳米碳酸钙水性悬浮液的pH为8～10；所述乳液的乳胶粒子粒径为50～200nm；
将浆料过滤，得到所述的复合增韧剂的滤饼；
将滤饼在80～110℃干燥0.5～2小时，得到所述的复合增韧改性剂固体粉末。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯弹性体乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乳化剂、水和单体总重量的8％～22％的软单体，50～85℃预乳化；
(2)加入引发剂，于75～95℃反应20min～50min，得到种子乳液；
(3)于75～90℃下，将剩余的软单体加入种子乳液中反应，补加引发剂，反应0.5～2.5小时；
(4)然后加入硬单体，于75～90℃下，补加引发剂，反应1～4.5小时，得到聚丙烯酸酯弹性体乳液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或亚硫酸钠中的一种或几种，其用量为单体总重量的0.15％～0.85％，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的引发剂的加入重量分别为该步骤单体重量的0.05～1.4％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂为烷基酚基聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，其用量为单体总重量的2.0％～3.5％。
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