CN104262804B - Pvc管件制品用抗冲改性剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硬质聚氯乙烯用加工助剂领域，具体涉及一种PVC管件制品用抗冲改性剂组合物及其制备方法。由以下质量份数的原料制成：氯化聚乙烯90-95份、树脂中间体1.5-1.8份、润滑体系0.50-0.80份和填料3.0-8.0份；其中，树脂中间体的数均分子量控制在为50-100万之间，特性粘度控制在9.5-10.5之间，由以下质量份数的原料制成：混合单体100份、水150份、乳化剂2.0-2.5份和引发剂0.02-0.03份。本发明乳液稳定性好、保证塑化度的前提下，大大提高熔体强度及平衡扭矩，抗冲击性能比普通CPE提高30％，提高管件制品表面光洁度，无蝴蝶斑出现，耐老化性能优异；本发明还提供其制备方法，制备工艺简单，运行成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于硬质聚氯乙烯用加工助剂领域，具体涉及一种PVC管件制品用抗冲改性剂组合物及其制备方法。
背景技术
PVC是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。我国是世界PVC生产及消费大国、相关PVC制品拥有广阔的市场环境，既有力度又有广度。基于城乡建筑工程、交通工程、环境工程、能源及水利工程等的迅猛发展，PVC建筑材料、工程材料的市场需求日益提高，目前是我国产量最大的塑料品种之一。硬PVC不含柔软剂，因此柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，广泛应用于型材、异型材、板材、管材、发泡板、建筑模板、木塑等行业，具有很大的开发应用价值。
管件是以聚氯乙烯树脂为主要原料，加入润滑剂、色母料、热稳定剂、加工助剂、抗冲改性剂、填料等经注塑成型，适用于建筑物室外排水和市政排污用的新型管件。具有重量轻、排水阻力小、抗压强度高、耐腐蚀、施工方便等优点，是取代铸铁管和水泥砼管的理想材料。
管件在注塑加工过程中经常遇到的问题是较高的熔体强度与粉体流动性之间的矛盾以及冲击性能与加工性能间的矛盾。从而较易出现注塑加工过程中容易出现的花斑、蝴蝶斑问题，以及二次加工过程中热弹性不足、冲击性能下降等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种PVC管件制品用抗冲改性剂组合物，以解决PVC管件注塑加工过程中容易出现的花斑、蝴蝶斑问题，以及二次加工过程中热弹性不足、抗冲击性能不良等问题。本发明还提供其制备方法，制备工艺简单。
本发明所述的PVC管件制品用抗冲改性剂组合物，由以下质量份数的原料制成：氯化聚乙烯90-95份、树脂中间体1.5-1.8份、润滑体系0.50-0.80份和填料3.0-8.0份；
其中，树脂中间体的数均分子量控制在为50-100万之间，特性粘度控制在9.5-10.5之间，由以下质量份数的原料制成：
混合单体100份、水150份、乳化剂2.0-2.5份和引发剂0.02-0.03份。
所述的氯化聚乙烯优选为CPE135A或CPE135B的一种或两种以任意比例混合，普通的CPE135A和CPE135B在包装前会加入5份碳酸钙防止粘结，在这里我们应用的CPE135A和CPE135B均不含碳酸钙。
所述的润滑体系为OPE蜡、PE蜡、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯或单硬脂酸季戊四醇酯中的一种或多种以任意比例混合。
所述的填料为纳米碳酸钙、轻质碳酸钙或纳米氧化钙中的一种或多种以任意比例混合。
所述的混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯以质量比为13：5：2混合制成的。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或OP-10中的一种或多种以任意比例混合。
所述的引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为3：1。
本发明还提供所述的PVC管件制品用抗冲改性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)树脂中间体的制备
首先，将混合单体、乳化剂和部分水加入到反应装置，然后升温通氮气加压，加入引发剂引发反应，开循环水降温，并加入余下的水，反应完毕后，升温熟化，喷雾干燥，得树脂中间体；
(2)抗冲改性剂组合物的制备
将氯化聚乙烯、步骤(1)得到的树脂中间体、润滑体系和填料，采用物理共混的方式混料生成抗冲改性剂组合物。
本发明PVC管件制品用抗冲改性剂组合物的制备方法，其制备方法优选以下步骤：
(1)树脂中间体的制备
首先将混合单体、乳化剂和部分水加入压力反应釜中，然后升温通氮气加压，当温度升至57-58℃时加入引发剂引发反应，温度上升至60℃时，开循环水降温，并通过高压泵打入余下的水，余下的水占加入的水的总质量的16％-27％，控制反应温度在48℃-52℃之间反应3-4h，52-54℃之间反应2h，54-56℃之间反应2h，恒温0.5h，然后升温至80℃熟化，经喷雾干燥得树脂中间体；
(2)抗冲改性剂组合物的制备
将氯化聚乙烯、步骤(1)得到的树脂中间体、润滑体系和填料，加入到高速混料机内混料，转速设定为150-200r/min，混料时间10-15min，得到抗冲改性剂组合物。
其中：
步骤(1)中升温通氮气加压，控制压力为0.03-0.05MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明树脂中间体收率高，达98％以上，乳液稳定性好；
(2)本发明在保证塑化度的前提下，大大提高熔体强度及平衡扭矩，抗冲击性能比普通CPE提高30％；
(3)本发明制备的产品可以代替常规丙烯酸酯类抗冲改性剂以及普通CPE；
(4)本发明成本低廉，性价比高。
(5)提高管件制品表面光洁度，无蝴蝶斑出现，耐老化性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
(1)树脂中间体的制备
首先将甲基丙烯酸甲酯1300kg、丙烯酸丁酯500kg、甲基丙烯酸丁酯200kg、十二烷基硫酸钠40kg和去离子水2500kg，加入压力反应釜中，升温通氮气加压至0.03MPa，当温度升至58℃时加入引发剂过硫酸钾450g和亚硫酸氢钠150g引发反应，当温度上升至60℃时，开循环水降温，并通过高压泵打入去离子水500kg，控制反应温度在48℃反应3h，52℃反应2h，54℃反应2h，反应完全后恒温0.5h，然后升温至80℃熟化，后经喷雾干燥得树脂中间体，收率为98.5％。
(2)抗冲改性剂组合物的制备
将氯化聚乙烯950kg、树脂中间体15kg、OPE蜡5kg和纳米碳酸钙30kg，加入到高速混料机内混料，转速设定150r/min，混料时间10min，得到抗冲改性剂组合物。
实施例2
(1)树脂中间体的制备
首先将甲基丙烯酸甲酯1300kg、丙烯酸丁酯500kg、甲基丙烯酸丁酯200kg、十二烷基苯磺酸钠50kg和去离子水2300kg，加入压力反应釜中，升温通氮气加压至0.04MPa，当温度升至58℃时加入引发剂过硫酸钾300g和亚硫酸氢钠100g引发反应，当温度上升至60℃时，开循环水降温，并通过高压泵打入去离子水700kg，控制反应温度为50℃反应3.5h，52℃下反应2h，54℃反应2h，反应完全后恒温0.5h，然后升温至80℃熟化，后经喷雾干燥得树脂中间体，收率为99％。
(2)抗冲改性剂组合物的制备
将氯化聚乙烯900kg、树脂中间体18kg、OPE蜡4kg、PE蜡4kg和轻质碳酸钙74kg，加入到高速混料机内混料，转速设定160r/min，混料时间12min，得到抗冲改性剂组合物。
实施例3
(1)树脂中间体的制备
首先将甲基丙烯酸甲酯1300kg、丙烯酸丁酯500kg、甲基丙烯酸丁酯200kg、十二烷基硫酸钠20kg、十二烷基苯磺酸钠25kg和去离子水2400kg，加入压力反应釜中，升温通氮气加压至0.04MPa，当温度恒定至58℃时加入引发剂过硫酸钾300g和亚硫酸氢钠100g引发反应，当温度上升至60℃时，开循环水降温，并通过高压泵打入水600kg，控制反应温度在50℃反应4h，53℃反应2h，55℃反应2h，反应完全后恒温0.5h，然后升温至80℃熟化，后经喷雾干燥得树脂中间体，收率为98.6％。
(2)抗冲改性剂组合物的制备
将氯化聚乙烯920kg、树脂中间体18kg、单硬脂酸甘油酯7kg和纳米氧化钙55kg，加入到高速混料机内混料，转速设定200r/min，混料时间15min，得到抗冲改性剂组合物。
实施例4
(1)树脂中间体的制备
首先将甲基丙烯酸甲酯1300kg、丙烯酸丁酯500kg、甲基丙烯酸丁酯200kg、十二烷基苯磺酸钠20kg、OP-1022kg和去离子水2500kg，加入压力反应釜中，升温通氮气加压至0.05MPa，当温度恒定至58℃时加入引发剂过硫酸钾350g和亚硫酸氢钠150g引发反应，当温度上升至60℃时，开循环水降温，并通过高压泵打入去离子水500kg，控制反应温度在51℃反应4h，53℃反应2h，55℃反应2h，反应完全后恒温0.5h，然后升温至80℃熟化，后经喷雾干燥得树脂中间体，收率为99％。
(2)抗冲改性剂组合物的制备
将氯化聚乙烯915kg、树脂中间体18kg、单硬脂酸季戊四醇酯7kg、轻质碳酸钙20kg和纳米碳酸钙40kg，加入到高速混料机内混料，转速设定200r/min，混料时间12min，得到抗冲改性剂组合物。
实施例5
(1)树脂中间体的制备
首先将甲基丙烯酸甲酯1300kg、丙烯酸丁酯500kg、甲基丙烯酸丁酯200kg、OP-1046kg，去离子水2200kg，加入压力反应釜中，升温通氮气加压至0.048MPa，当温度恒定至58℃时加入引发剂过硫酸钾350g、亚硫酸氢钠150g引发反应，当温度上升至60℃时，开循环水降温，并通过高压泵打入去离子水800kg，使反应体系温度降至50℃，控制反应温度在49℃反应3-4h，52℃反应2h，56℃反应2h，反应完全后恒温0.5h，然后升温至80℃熟化，后经喷雾干燥得树脂中间体，收率为98.7％。
(2)抗冲改性剂组合物的制备
将氯化聚乙烯900kg、树脂中间体18kg、双硬脂酸甘油酯8kg和纳米氧化钙74kg，加入到高速混料机内混料，转速设定190r/min，混料时间12min，得到抗冲改性剂组合物。
对比试验：
按质量份数分别取实施例1-5制备得到的抗冲改性剂组合物8.0份、PVC(SG-6)100份、二盐基亚磷酸铅2.5份、三碱式硫酸铅2.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.15份、氧化聚乙烯蜡0.35份、钛白粉10份、碳酸钙20份和硬脂酸铅2.6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
对比例1
按质量份数取CPE135A8.0份、PVC(SG-6)100份、二盐基亚磷酸铅2.5份、三碱式硫酸铅2.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.15份、氧化聚乙烯蜡0.35份、钛白粉10份、碳酸钙20份和硬脂酸铅2.6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
对比例2
按质量份数取CPE135B8.0份、PVC(SG-6)100份、二盐基亚磷酸铅2.5份、三碱式硫酸铅2.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.15份、氧化聚乙烯蜡0.35份、钛白粉10份、碳酸钙20份和硬脂酸铅2.6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
表1是对树脂的加工性能进行比较。
表1树脂的加工性能
| 编号 | 塑化时间(S) | 平衡扭矩(Nm) | 最高扭矩(Nm) | 塑化度 | 冲击强度 |
| 实施例1 | 65 | 24 | 29 | 优 | 31.5kJ/M2 |
| 实施例2 | 60 | 24 | 29 | 优 | 33.0kJ/M2 |
| 实施例3 | 63 | 24 | 28 | 优 | 32.2kJ/M2 |
| 实施例4 | 61 | 23 | 29 | 优 | 34.0kJ/M2 |
| 实施例5 | 60 | 23 | 28 | 优 | 32.8kJ/M2 |
| 对比例1 | 145 | 22 | 28 | 较差 | 25.2kJ/M2 |
| 对比例2 | 150 | 20 | 27 | 较差 | 22.5kJ/M2 |
表2是对树脂的金属剥离性性能进行比较。测试条件为开炼式双辊塑化机，前辊温度为185℃，后辊温度为180℃。
表2树脂的金属剥离性性能
| 0min | 10min | 15min | 20min | 30min | 40min | |
| 实施例1 | ★★★★ | ★★★★ | ★★★★ | ★★★☆ | ★★★☆ | ★★☆☆ |
| 实施例2 | ★★★★ | ★★★★ | ★★★★ | ★★★★ | ★★☆☆ | ★☆☆☆ |
| 实施例3 | ★★★★ | ★★★★ | ★★★★ | ★★★☆ | ★★★☆ | ★★☆☆ |
| 实施例4 | ★★★★ | ★★★★ | ★★★★ | ★★★★ | ★★☆☆ | ★☆☆☆ |
| 实施例5 | ★★★★ | ★★★★ | ★★★★ | ★★★★ | ★★★☆ | ★★☆☆ |
| 对比例1 | ★★★★ | ★★★☆ | ★★☆☆ | ★☆☆☆ | ||
| 对比例2 | ★★★★ | ★★★★ | ★★★☆ | ★★☆☆ | ★☆☆☆ |
其中，★越多代表金属剥离性越好，☆越多代表金属剥离性越差。
Claims (8)
1.一种PVC管件制品用抗冲改性剂组合物，其特征在于：由以下质量份数的原料制成：氯化聚乙烯90-95份、树脂中间体1.5-1.8份、润滑体系0.50-0.80份和填料3.0-8.0份；
其中，树脂中间体的数均分子量控制在为50-100万之间，特性粘度控制在9.5-10.5之间，由以下质量份数的原料制成：
混合单体100份、水150份、乳化剂2.0-2.5份和引发剂0.02-0.03份；
所述的混合单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯以质量比为13：5：2混合制成的。
2.根据权利要求1所述的PVC管件制品用抗冲改性剂组合物，其特征在于：所述的润滑体系为OPE蜡、PE蜡、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯或单硬脂酸季戊四醇酯中的一种或多种以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的PVC管件制品用抗冲改性剂组合物，其特征在于：所述的填料为纳米碳酸钙、轻质碳酸钙或纳米氧化钙中的一种或多种以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的PVC管件制品用抗冲改性剂组合物，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或OP-10中的一种或多种以任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的PVC管件制品用抗冲改性剂组合物，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为3：1。
6.一种权利要求1所述的PVC管件制品用抗冲改性剂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）树脂中间体的制备
首先，将混合单体、乳化剂和部分水加入到反应装置，然后升温通氮气加压，加入引发剂引发反应，开循环水降温，并加入余下的水，反应完毕后，升温熟化，喷雾干燥，得树脂中间体；
（2）抗冲改性剂组合物的制备
将氯化聚乙烯、步骤（1）得到的树脂中间体、润滑体系和填料，采用物理共混的方式混料生成抗冲改性剂组合物。
7.根据权利要求6所述的PVC管件制品用抗冲改性剂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）树脂中间体的制备
首先将混合单体、乳化剂和部分水加入到压力反应釜中，然后升温通氮气加压，当温度升至57-58℃时加入引发剂引发反应，温度上升至60℃时，开循环水降温，并通过高压泵打入余下的水，余下的水占加入的水的总质量的16%-27%，控制反应温度在48℃-52℃之间反应3-4h，52-54℃之间反应2h，54-56℃之间反应2h，恒温0.5h，然后升温至80℃熟化，经喷雾干燥得树脂中间体；
（2）抗冲改性剂组合物的制备
将氯化聚乙烯、步骤（1）得到的树脂中间体、润滑体系和填料，加入到高速混料机内混料，转速设定为150-200r/min，混料时间10-15min，得到抗冲改性剂组合物。
8.根据权利要求6所述的PVC管件制品用抗冲改性剂组合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中升温通氮气加压，控制压力为0.03-0.05MPa。
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