CN103351562B - 硬质聚氯乙烯用多组分聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种硬质聚氯乙烯用多组分聚合物及其制备方法，由聚合物乳液中间体A和聚合物乳液中间体B按质量比为9∶1-8∶2制成；其中：聚合物乳液中间体A由单体A（由功能性单体和乙酸乙烯酯组成）、水、分散剂、乳化剂、引发剂和隔离剂制成；聚合物乳液中间体B由单体B（由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯组成）、水、乳化剂和引发剂制成。塑化性能、自润滑性能优异，并能提高挤出速度，提高生产效率，在保证塑化度的前提下，大大提高了熔体强度及平衡扭矩，提高了共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能，本发明还提供其制备方法，制备方法简单易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质聚氯乙烯（以下简称PVC）用新型加工改性剂及其制备方法，尤其涉及一种共聚-共混法合成硬质聚氯乙烯用多组分聚合物及其制备方法。
背景技术
PVC是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。我国是世界PVC生产及消费大国、相关PVC制品拥有广阔的市场环境，既有力度又有广度。基于城乡建筑工程、交通工程、环境工程、能源及水利工程等的迅猛发展，PVC建筑材料、工程材料的市场需求日益提高，目前是我国产量最大的塑料品种之一。硬PVC不含柔软剂，因此柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，广泛应用于型材、异型材、板材、管材、发泡板、建筑模板、木塑等行业，具有很大的开发应用价值。
PVC在加工中需要通过加热和剪切分散为均匀的熔融态才能成型，但PVC树脂本身对热量和剪切力的传递不强，塑化时间较长，形成的熔体不均匀，影响制品外观及机械性能，当加入加工改性剂后，可以明显改善PVC树脂的熔体流动性、热变形性及制品表面光泽等特性。经聚合反应而制得的加工改性剂大致可细分为以下五大类：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯无规共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈无规共聚物、丙烯酸酯类-苯乙烯类共混树脂以及混有纳米改性的无机填料共混树脂。甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯（或丙烯酸乙酯）共聚物其优点为具有优异的加工性能和耐热性能，能够赋予制品较宽的加工温度范围、较高的熔体强度、良好的表面光洁度以及尺寸稳定性能；苯乙烯-丙烯腈类加工改性剂相比较丙烯酸酯类加工改性剂而言，具有明显的成本优势，但是因苯乙烯含有不饱和双键，抗紫外线和抗老化性能一般，同时苯乙烯与PVC相容性比较差，加工范围较窄，熔体塑化慢，制品表面光洁度不好；混有纳米改性的无机填料共混树脂是由上述两大类加工改性剂为基础，再配以纳米碳酸钙、二氧化硅、云母粉等填充物，从而降低产品价格。添加量越大，硬质PVC制品的力学性能下降越明显，如制品脆性加大，加工过程中熔体塑化慢，表面光洁度下降、尺寸稳定性无法达到预期指标等。
虽然甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯类树脂以及丙烯腈、苯乙烯类树脂在提高加工助剂与PVC相容性及塑化方面有一定的优势，但是随着石油化工原材料价格上涨而迫使PVC加工改性剂生产、应用厂家不得不通过添加大量的无机填料，以此来降低成本来寻求企业发展。最终形成恶性循环，严重阻碍了硬质PVC制品行业整体水平，偏离国家“以塑代钢、以塑代木”总体规划。
发明内容
本发明的目的是提供一种硬质聚氯乙烯用多组分聚合物及其制备方法，塑化性能、自润滑性能优异，并能提高挤出速度，提高生产效率，在保证塑化度的前提下，大大提高了熔体强度及平衡扭矩，提高了共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能，制备方法简单易操作。
本发明所述的硬质聚氯乙烯用多组分聚合物，由聚合物乳液中间体A和聚合物乳液中间体B按质量比为9:1-8:2制成；
其中：聚合物乳液中间体A由以下质量份数的原料制成：单体A100份、水250-300份、分散剂1.0-5.0份、乳化剂0.5-3.0份、引发剂0.01-0.05份和隔离剂5-10份，其中：单体A由功能性单体和乙酸乙烯酯按质量比为1-5：95-99组成；
聚合物乳液中间体B由以下质量份数的原料制成：单体B100份、水250-300份、乳化剂0.5-3.0份和引发剂0.01-0.05份，其中：单体B由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯按质量比为1-10：90-99组成。
聚合物乳液中间体A和聚合物乳液中间体B的质量比优选为9:1。
单体A优选由功能性单体和乙酸乙烯酯按质量比为2-3：95-99组成，功能性单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种以任意比例混合。
分散剂为聚乙烯醇，分散剂的用量优选2.0-3.0。
乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10或吐温-80中的一种或几种以任意比例混合，优选十二烷基硫酸钠与OP-10以任意比例混合，更优选十二烷基硫酸钠与OP-10按质量比为1:2混合；乳化剂的用量优选1.5-3.0份。
引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二特丁酯中的一种或几种以任意比例混合。
隔离剂为十二烷基硫酸钠或水性二氧化硅中的一种或两种以任意比例混合。
丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸异辛酯中的一种或几种以任意比例混合，单体B优选由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯按质量比为5-7：90-99组成。
本发明还提供硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚合物乳液中间体A的制备：
将功能性单体、乙酸乙烯酯、水、分散剂、乳化剂加入反应装置，氮气排氧，搅拌升温至45℃-60℃，加入引发剂，控制反应温度在80℃以下，反应，加入隔离剂，降温出料，得到聚合物乳液中间体A；
（2）聚合物乳液中间体B的制备：
将丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、水、乳化剂加入反应装置，氮气排氧，搅拌升温至60℃-80℃，加入引发剂，控制反应温度在85℃以下，反应，降温出料，得到聚合物乳液中间体B；
（3）硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备：
聚合物乳液中间体A和聚合物乳液中间体B混合，喷雾干燥，得到产品。
步骤（1）和步骤（2）中所述的搅拌的速度为50-300转/分。
步骤（1）中反应时间为5-8小时，步骤（2）中反应时间为2-3小时。
步骤（1）和步骤（2）中降温出料的温度优选为降温至40℃。
本发明首先利用功能单体改性乙酸乙烯酯制备改性聚醋酸乙烯酯乳液，再合成甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯共聚乳液，再将两种乳液物理共混形成多组分共聚共混乳液，最终经喷雾干燥制备（改性乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯）共聚物。将乙酸乙烯酯单体引入到PVC加工改性剂中来，采用先共聚后共混的方法制备多组分聚合物，成功替代目前传统的加工改性助剂，并改善了传统加工改性助剂各项性能。该共聚物可以广泛应用于硬质PVC产品的加工生产，例如型材、异型材、板材、管材、发泡板、建筑模板、木塑等行业，成功替代目前传统且性能单一的加工改性剂。
本发明具有以下优点：
（1）塑化性能优异，适应PVC制品自动化生产，并能提高挤出速度，提高生产效率；
（2）具有优异的自润滑性能，提高制品表面光洁度；
（3）在保证塑化度的前提下，大大提高熔体强度及平衡扭矩，适用不同加工范围；
（4）提高共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能；
（5）具有优异的成本优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）聚合物乳液中间体A的制备：
首先将100重量份单体（1重量份甲基丙烯酸、99重量份乙酸乙烯酯）、250重量份的水、1.0重量份聚乙烯醇、0.5重量份十二烷基硫酸钠加入反应装置；在300转/分的搅拌速度下升温至60℃，加入0.01重量份过硫酸钾，控制反应温度在80℃以下，反应8小时，加入十二烷基硫酸钠5重量份，降温出料，得到聚合物乳液中间体A；
（2）聚合物乳液中间体B的制备：
将100重量份单体（1重量份丙烯酸异辛酯、99重量份甲基丙烯酸甲酯）、300重量份的水、0.5重量份十二烷基硫酸钠加入反应装置；在300转/分的搅拌速度下升温至80℃，加入0.01重量份过硫酸钾，控制反应温度在85℃以下，反应2小时，降温出料，得到聚合物乳液中间体B；
（3）硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备：
将乳液中间体A与B按照9:1（重量比）混合经喷雾干燥制备得到产品。
实施例2
（1）聚合物乳液中间体A的制备：
首先将100重量份单体（5重量份甲基丙烯酸、95重量份乙酸乙烯酯）、250重量份的水、5.0重量份聚乙烯醇、3.0重量份十二烷基苯磺酸钠加入反应装置；在300转/分的搅拌速度下升温至55℃，加入0.05重量份过硫酸钾，控制反应温度在80℃以下，反应5小时，加入十二烷基硫酸钠10重量份，降温出料，得到聚合物乳液中间体A；
（2）聚合物乳液中间体B的制备：
将100重量份单体（10重量份丙烯酸乙酯、90重量份甲基丙烯酸甲酯）、300重量份的水、3.0重量份十二烷基硫酸钠加入反应装置；在250转/分的搅拌速度下升温至80℃，加入0.05重量份过硫酸铵，控制反应温度在85℃以下，反应2小时，降温出料，得到聚合物乳液中间体B；
（3）硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备：
将乳液中间体A与B按照8:2（重量比）混合经喷雾干燥制备得到产品。
实施例3
（1）聚合物乳液中间体A的制备：
首先将100重量份单体（5重量份甲基丙烯酸、95重量份乙酸乙烯酯）、300重量份的水、4.0重量份聚乙烯醇、2.0重量份十二烷基苯磺酸钠加入反应装置；在50转/分的搅拌速度下升温至50℃，加入0.05重量份过硫酸钾，控制反应温度在80℃以下，反应5小时，加入水性二氧化硅5重量份，降温出料，得到聚合物乳液中间体A；
（2）聚合物乳液中间体B的制备：
将100重量份单体（5重量份丙烯酸丁酯、95重量份甲基丙烯酸甲酯）、300重量份的水、3.0重量份十二烷基硫酸钠加入反应装置；在250转/分的搅拌速度下升温至80℃，加入0.03重量份过硫酸铵，控制反应温度在85℃以下，反应2小时，降温出料，得到聚合物乳液中间体B；
（3）硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备：
将乳液中间体A与B按照8:2（重量比）混合经喷雾干燥制备得到产品。
实施例4
（1）聚合物乳液中间体A的制备：
首先将100重量份单体（3重量份甲基丙烯酸、97重量份乙酸乙烯酯）、250重量份的水、5.0重量份聚乙烯醇、1.0重量份十二烷基苯磺酸钠、2.0重量份OP-10，加入反应装置；在300转/分的搅拌速度下升温至45℃，加入0.01重量份过氧化二苯甲酰，控制反应温度在80℃以下，反应8小时，加入十二烷基硫酸钠10重量份，降温出料，得到聚合物乳液中间体A；
（2）聚合物乳液中间体B的制备：
将100重量份单体（7重量份丙烯酸丁酯、93重量份甲基丙烯酸甲酯）、300重量份的水、1.0重量份十二烷基硫酸钠、1.0重量份OP-10加入反应装置；在250转/分的搅拌速度下升温至65℃，加入0.05重量份过硫酸铵，控制反应温度在85℃以下，反应2小时，降温出料，得到聚合物乳液中间体B；
（3）硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备：
将乳液中间体A与B按照6:1（重量比）混合经喷雾干燥制备得到产品。
实施例5
（1）聚合物乳液中间体A的制备：
首先将100重量份单体（2重量份甲基丙烯酸、98重量份乙酸乙烯酯）、250重量份的水、3.0重量份聚乙烯醇、2.0重量份十二烷基苯磺酸钠、1.0重量份吐温-80，加入反应装置；在300转/分的搅拌速度下升温至55℃，加入0.05重量份过氧化二苯甲酰，控制反应温度在80℃以下，反应8小时，加入水性二氧化硅8重量份，降温出料，得到聚合物乳液中间体A；
（2）聚合物乳液中间体B的制备：
将100重量份单体（5重量份丙烯酸丁酯、95重量份甲基丙烯酸甲酯）、250重量份的水、1.0重量份十二烷基硫酸钠、2.0重量份OP-10加入反应装置；在250转/分的搅拌速度下升温至70℃，加入0.05重量份过硫酸钾，控制反应温度在85℃以下，反应2小时，降温出料，得到聚合物乳液中间体B；
（3）硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备：
将乳液中间体A与B按照8:2（重量比）混合经喷雾干燥制备得到产品。
对比试验：
按质量份数分别取实施例1-5制备得到的产品1.5份、PVC（SG-5）100份、二盐基亚磷酸铅1.5份、三碱式硫酸铅3.5份、硬脂酸钙0.8份、硬脂酸0.10份、氧化聚乙烯蜡0.25份、钛白粉8份、碳酸钙10份和硬脂酸铅1.6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
对比例1
按质量份数取纯丙烯酸酯类加工改性剂（山东世拓高分子材料股份有限公司生产的YP-20）1.5份、PVC（SG-5）100份、二盐基亚磷酸铅1.5份、三碱式硫酸铅3.5份、硬脂酸钙0.8份、硬脂酸0.10份、氧化聚乙烯蜡0.25份、钛白粉8份、碳酸钙10份和硬脂酸铅1.6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
对比例2
按质量份数取苯乙烯类加工改性剂（山东世拓高分子材料股份有限公司生产的YM-02）1.5份、PVC（SG-5）100份、二盐基亚磷酸铅1.5份、三碱式硫酸铅3.5份、硬脂酸钙0.8份、硬脂酸0.10份、氧化聚乙烯蜡0.25份、钛白粉8份、碳酸钙10份和硬脂酸铅1.6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
表1是对树脂的流变性能进行比较。
表1 树脂流变性能
| 编号 | 塑化时间（S） | 平衡扭矩（Nm） | 最高扭矩(Nm) | 塑化度 |
| 对比例1 | 145 | 22 | 28 | 良好 |
| 对比例2 | 150 | 20 | 27 | 较差 |
| 实施例1 | 65 | 24 | 29 | 优 |
| 实施例2 | 60 | 24 | 29 | 优 |
| 实施例3 | 63 | 24 | 28 | 优 |
| 实施例4 | 61 | 23 | 29 | 优 |
| 实施例5 | 60 | 23 | 28 | 优 |
表2是对树脂的金属剥离性性能进行比较。测试条件为开炼式双辊塑化机，温度为（前辊185，后辊180）℃。
表2 树脂的金属剥离性性能
Claims (10)
1.一种硬质聚氯乙烯用多组分聚合物，其特征在于：由聚合物乳液中间体A和聚合物乳液中间体B按质量比为9:1-8:2制成；
其中：聚合物乳液中间体A由以下质量份数的原料制成：单体A 100份、水250-300份、分散剂 1.0-5.0份、乳化剂 0.5-3.0份、引发剂0.01-0.05份和隔离剂 5-10份，其中：单体A由功能性单体和乙酸乙烯酯按质量比为1-5：95-99组成；
聚合物乳液中间体B由以下质量份数的原料制成：单体B 100份、水 250-300 份、乳化剂 0.5-3.0份和引发剂0.01-0.05份，其中：单体B由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯按质量比为1-10：90-99组成。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用多组分聚合物，其特征在于：功能性单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用多组分聚合物，其特征在于：分散剂为聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用多组分聚合物，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10或吐温-80中的一种或几种以任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用多组分聚合物，其特征在于：引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或几种以任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用多组分聚合物，其特征在于：隔离剂为十二烷基硫酸钠或水性二氧化硅中的一种或两种以任意比例混合。
7.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用多组分聚合物，其特征在于：丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸异辛酯中的一种或几种以任意比例混合。
8.一种权利要求1-7任一所述的硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚合物乳液中间体A的制备：
将功能性单体、乙酸乙烯酯、水、分散剂、乳化剂加入反应装置，氮气排氧，搅拌升温至 45℃-60℃，加入引发剂，控制反应温度在80℃以下，反应，加入隔离剂，降温出料，得到聚合物乳液中间体A；
（2）聚合物乳液中间体B的制备：
将丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、水、乳化剂加入反应装置，氮气排氧，搅拌升温至 60℃-80℃，加入引发剂，控制反应温度在85℃以下，反应，降温出料，得到聚合物乳液中间体B；
（3）硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备：
聚合物乳液中间体A和聚合物乳液中间体B混合，喷雾干燥，得到产品。
9.根据权利要求8所述的硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述的搅拌的速度为50-300转/分。
10.根据权利要求8所述的硬质聚氯乙烯用多组分聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应时间为5-8小时，步骤（2）中反应时间为2-3小时。
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