CN103601836A - 一种用作聚氯乙烯多功能加工改性剂的共聚物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用作聚氯乙烯（PVC）多功能加工改性剂的共聚物及其合成方法。将100-300重量份的水加入反应装置；将由0-60重量份甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份丙烯酸烷基酯、0-100重量份乙酸乙烯酯和0-30重量份乙烯类单体组成的重量份为100的混合物、2-5重量份表面活性剂、及0.01-0.1重量份引发剂分一或多次加入反应装置；在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃-70℃，反应温度控制在80℃以下，反应5-8小时，得到聚合物乳液，最后经喷雾干燥。这种改性剂改善了PVC制品光洁度；增强了PVC制品塑化度及尺寸稳定性；提高了加工速率，适应高速挤出；在PVC加工中提高金属剥离性。

Description

一种用作聚氯乙烯多功能加工改性剂的共聚物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯（以下简称PVC）加工改性剂及其合成方法，尤其涉及一种PVC用多功能加工改性剂及其制备方法。
背景技术
PVC是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品种之一。PVC的加工成型性能较差，必须加入加工改性剂以改善其塑化加工性能。目前PVC用加工改性剂可以归纳为三大类：丙烯酸酯类加工改性剂、苯乙烯类加工改性剂、含无机填充料类加工改性剂。丙烯酸酯类加工改性剂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为主要原材料采用乳液聚合而成的一类加工改性剂，其优点为熔体强度高，具有优异的加工性能，赋予制品良好的表面光洁度，能更好地保证PVC制品在生产过程中的稳定性和实际应用中的产品质量稳定性。苯乙烯类加工改性剂是以苯乙烯为主要原材料通过乳液聚合的工艺手段合成的一类加工助剂。含填充物类加工改性剂是由上述两种加工改性剂为基础料，再配以碳酸钙、树脂粉等填充物，从而降低产品价格的一类加工改性剂。该类产品的性能由填充物的份数来决定，由于产品中碳酸钙的添加，使PVC制品的力学性能下降明显，产品质量无法保证。
目前，随着PVC加工制品应用领域的不断扩大，上述三类加工改性剂在应用过程中逐步显露出各种缺点。例如，丙烯酸酯类加工改性剂熔体强度提高并且分子量增大之后，熔体流动性下降、尺寸稳定性难以控制，塑化时间延长、脱模性下降，导致应用过程中PVC制品各项性能指标如制品密度、尺寸稳定性等难以控制，只能通过加入内外润滑剂来调整其塑化时间、流动性。但是内外润滑剂属低分子量蜡或脂类，加入量过大会导致析出以及产品性能下降。同时由于原材料价格的居高不下，也使得丙烯酸酯类加工改性剂产品的价格较高，影响了该类改性剂的广泛使用。苯乙烯类加工改性剂存在耐老化性能下降、塑化性能延迟、力学性能难以满足产品需求、抗紫外线和抗老化性能一般、PVC制品使用过程中易变黄等不利因素，严重限制该类改性剂在户外PVC制品、高档PVC中的应用。
一直以来，国内外研究人员围绕丙烯酸酯类、苯乙烯类加工改性剂做了大量的工作，并取得了一定的改进。如通过改变加料方式、反应温度、丙烯酸酯类单体配比等控制丙烯酸酯类加工助剂的分子量来协调其加工性能与熔体强度，通过加入不同功能性基团拓宽其特殊应用领域等。但是，仍然没有很好地解决目前传统的PVC加工改性剂性能单一，在熔体高速挤出过程中出现熔体破裂、脱模性差、制品尺寸稳定性差等缺点，不能满足市场需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种将性能卓越的乙酸乙烯酯单体引入到PVC加工改性剂中来的合成方法以合成出乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯-乙烯类单体共聚物作为PVC多功能加工改性剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用作聚氯乙烯多功能加工改性剂的共聚物，是由0-60重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份的丙烯酸烷基酯、0-100重量份的乙酸乙烯酯、以及0-30重量份的乙烯类单体组成的总重量份为100的单体混合物共聚得到的高分子聚合物。
对于上述共聚物，所述的乙酸乙烯酯的重量份为10-90。
对于上述共聚物，所述的乙酸乙烯酯的重量份为40-70。
对于上述共聚物，所述的乙烯类单体的重量份为0-10。
对于上述共聚物，所述的甲基丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为1-8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
对于上述共聚物，所述的丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为2-8的丙烯酸烷基酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
对于上述共聚物，所述的乙烯类单体为苯乙烯或甲基苯乙烯。
一种用作聚氯乙烯多功能加工改性剂的共聚物的合成方法，包括如下步骤：
将100-300重量份的水加入到反应装置；
将由0-60重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份的丙烯酸烷基酯、0-100重量份的乙酸乙烯酯和0-30重量份的乙烯类单体组成的总重量份为100的混合物、2-5重量份的表面活性剂、以及0.01-0.1重量份的引发剂分一次或多次加入到反应装置；
在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃-70℃，反应温度控制在80℃以下，反应5-8小时，得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到该共聚物。
对于上述共聚物的合成方法，所述的甲基丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为1-8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
对于上述共聚物的合成方法，所述的丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为2-8的丙烯酸烷基酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
对于上述共聚物的合成方法，所述的乙烯类单体为苯乙烯或甲基苯乙烯。
对于上述共聚物的合成方法，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
对于上述共聚物的合成方法，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯和过氧化二特丁酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明用作PVC多功能加工改性剂的共聚物及其合成方法的主要优点如下：
（1）能有效改善PVC制品的光洁度和耐候性；
（2）有效控制PVC制品的塑化度及尺寸稳定性，该共聚物在PVC加工应用过程中塑化时间快、熔体流动性好、金属剥离性好；
（3）适应PVC制品高速挤出过程，提高生产效率。
具体实施方式
大体来说，本发明用作PVC多功能加工改性剂的共聚物是由0-60重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份的丙烯酸烷基酯、0-100重量份的乙酸乙烯酯和0-30重量份的乙烯类单体组成的共100分的单体混合物共聚得到的高分子聚合物。
这种用作PVC多功能加工改性剂的共聚物的合成方法为将100-300重量份的水加入到反应装置中，将由0-60重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份的丙烯酸烷基酯、0-100重量份的乙酸乙烯酯和0-30重量份的乙烯类单体组成的共100分的单体混合物、2-5重量份的表面活性剂和0.01-0.1重量份的引发剂分一次或多次加入到反应装置中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃-70℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应5-8小时，得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到该共聚物。
其中，甲基丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为1-8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种、两种或两种以上的混合物；丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为2-8的丙烯酸烷基酯中的一种、两种或两种以上的混合物；乙烯类单体为苯乙烯或甲基苯乙烯。
表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯和过氧化二特丁酯中的一种或多种。表面活性剂用量为混合单体总量的2%-5%。引发剂用量为混合单体总量的0.01%-0.1%。
该共聚物可以广泛应用于PVC产品的加工生产，例如PVC型材、管材、板材等产品中，成功替代目前传统且性能单一的加工改性剂。
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将200重量份的水加入到反应装置中，将由50重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的丙烯酸丁酯、30重量份的乙酸乙烯酯和10重量份的苯乙烯单体组成的总重量份为100的混合物、2重量份的表面活性剂以及0.01重量份的引发剂均分两次加入到反应装置中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至60℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应8小时，得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到本实施例所述的PVC多功能加工塑化改性剂。
实施例2
将200重量份的水加入到反应装置中，将由70重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的丙烯酸丁酯、10重量份的乙酸乙烯酯和5重量份的苯乙烯单体组成的总重量份为100的混合物、5重量份的表面活性剂以及0.1重量份的引发剂分五次加入到反应装置中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃，并将反应温度控制在70℃以下，反应8小时，得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到本实施例所述的PVC多功能加工塑化改性剂。
实施例3
将200重量份的水加入到反应装置中，将由30重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的乙酸乙烯酯和10重量份的苯乙烯单体组成的总重量份为100的混合物、5重量份的表面活性剂十二烷基硫酸钠以及0.05重量份的引发剂过硫酸钾均分四次加入到反应装置中，在250转/分的搅拌速度下升温至60℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应6小时，得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到本实施例所述的PVC多功能加工塑化改性剂。
实施例4
将300重量份的水加入到反应装置中，将由10重量份的甲基丙烯酸乙酯、10重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的乙酸乙烯酯和30重量份的苯乙烯单体组成的总重量份为100的混合物、4重量份的表面活性剂十二烷基硫酸钠以及0.01重量份的引发剂过硫酸钾均分两次加入到反应装置中，在250转/分的搅拌速度下升温至60℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应8小时，得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到本实施例所述的PVC多功能加工塑化改性剂。
实施例5
将300重量份的水加入到反应装置中，将由5重量份的甲基丙烯酸乙酯、5重量份的丙烯酸丁酯、70重量份的乙酸乙烯酯和20重量份的苯乙烯单体组成的总重量份为100的混合物、3重量份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠以及0.1重量份的引发剂过硫酸胺均分四次加入到反应装置中，在250转/分的搅拌速度下升温至50℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应5小时，得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到本实施例所述的PVC多功能加工塑化改性剂。
实施例6
将100重量份的水加入到反应装置中，将由10重量份的甲基丙烯酸甲酯和90重量份的乙酸乙烯酯组成的总重量份为100的组合物、5重量份的表面活性剂十二烷基硫酸钠以及0.05重量份的引发剂过硫酸钾均分四次加入到反应装置中，在250转/分的搅拌速度下升温至60℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应6小时，得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到本实施例所述的PVC多功能加工塑化改性剂。
将以上实施例1~6制备的改性剂与对比例1纯丙烯酸酯类加工改性剂、对比例2苯乙烯类加工改性剂各1.5份分别加入到100份PVC树脂中，所测树脂各种性能见下表1、2、3、4。
表1是对树脂的流变性能进行比较。聚氯乙烯基料配方为PVC（S-1000）100份、二盐基亚磷酸铅1.5份、三碱式硫酸铅3.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.15份、氧化聚乙烯蜡0.2份、钛白粉5份、碳酸钙10份、硬脂酸铅15份。
Figure BDA00002818809600061
表1
表2是对树脂的静态热老化性能进行比较。测试条件为热老化烘箱，恒温180℃，每隔45分钟记录一次，聚氯乙烯基料配方同表1。
Figure BDA00002818809600071
表2
表3是对树脂的耐紫外线性能进行比较。测试条件为紫外线烘箱，基料配方同上。
表3
表4是对树脂的金属剥离性性能进行比较。测试条件为开炼式双辊塑化机，温度为180℃，基料配方同上。
Figure BDA00002818809600081
表4

Claims (13)

1.一种用作聚氯乙烯多功能加工改性剂的共聚物，其特征在于该共聚物是由0-60重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份的丙烯酸烷基酯、0-100重量份的乙酸乙烯酯、以及0-30重量份的乙烯类单体组成的总重量份为100的单体混合物共聚得到的高分子聚合物。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于所述的乙酸乙烯酯的重量份为10-90。
3.如权利要求2所述的共聚物，其特征在于所述的乙酸乙烯酯的重量份为40-70。
4.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于所述的乙烯类单体的重量份为0-10。
5.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为1-8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为2-8的丙烯酸烷基酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于所述的乙烯类单体为苯乙烯或甲基苯乙烯。
8.一种用作聚氯乙烯多功能加工改性剂的共聚物的合成方法，其特征在于该合成方法包括如下步骤：
将100-300重量份的水加入到反应装置；
将由0-60重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份的丙烯酸烷基酯、0-100重量份的乙酸乙烯酯和0-30重量份的乙烯类单体组成的总重量份为100的混合物、2-5重量份的表面活性剂、以及0.01-0.1重量份的引发剂分一次或多次加入到反应装置；
在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃-70℃，反应温度控制在80℃以下，反应5-8小时，得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到该共聚物。
9.如权利要求8所述的共聚物的合成方法，其特征在于所述乙酸乙烯酯的用量为10-90重量份。
10.如权利要求9所述的共聚物的合成方法，其特征在于所述乙酸乙烯酯的用量为40-70重量份。
11.如权利要求8所述的共聚物的合成方法，其特征在于所述乙烯类单体的用量为0-10重量份。
12.如权利要求8所述的共聚物的合成方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
13.如权利要求8所述的共聚物的合成方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯和过氧化二特丁酯中的一种或多种。
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